STT Tên thiết bị Ghi chú
1 Máy quang phổ UV-Vis Phịng thí nghiệm Khoa cơng nghệ hóa – ĐH Cơng Nghiệp TP.HCM 2 Máy đo EDX
3 Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) 4 Nhiễu xạ tia X (XRD)
Phịng thí nghiệm Khoa cơng nghệ hóa – ĐH Cơng Nghiệp TP.HCM 5 Máy đo phổ FT-IR
6 Bếp khuấy từ 7 Tủ sấy
8 Máy ly tâm 9 Máy đo pH 10 Cân phân tích
Dụng cụ 2.1.2 Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ STT Tên dụng cụ 1 Beacher 100 mL, 250 mL, 500 mL 2 Pipet 1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL 3 Nhiệt kế 100o C 4 Đĩa petri 5 Phễu lọc 6 Cuvet thạch anh 7 Giấy lọc 8 Bình tia 9 Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL 10 Ống đong 100 mL
Hóa chất 2.1.3
Bảng 2.3 Danh sách hóa chất sử dụng
STT Công thức Độ tinh khiết Nguồn gốc
1 CuSO4.5H2O 99.99% Singapore 2 H2O2 3% Singapore 3 HCl 37% Singapore 4 FeCl3.6H2O 99.99% Singapore 5 FeSO4.7H2O 95% Singapore 6 NaOH 98% Singapore
7 Methylene Blue 98% Việt Nam
8 Sodium gluconate NaC6H11O7 98% Singapore
9 C2H5OH 99.8% Singapore
2.2 Tổng hợp vật liệu composite Cu/Fe3O4@CRC
Hòa tan 3g NaC6H11O7 trong 20 mL nƣớc cất, sau đó thêm 1g FeCl3 và một lƣợng xác định CuSO4.5H2O khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Chuyển hỗn hợp thu đƣợc vào đĩa petri và cho bay hơi ở 80 oC cho đến khi tạo thành dạng gel. Tiếp theo, cho gel vào cốc nung đậy kín nắp và nung ở nhiệt độ 300 oC trong 2 giờ. Sản phẩm sau khi nung đƣợc rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất, sau đó bằng etanol C2H5OH và sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc có dạng hình khối xốp đƣợc nghiền nhỏ và sàng qua rây kích thƣớc 145 μm. Vật liệu composite Cu/Fe3O4@CRC đƣợc tổng hợp với tỉ lệ Fe/Cu: 1:0, 1:0.25, 1:0.5, 1:1 và 1:2 đƣợc ký hiệu tƣơng ứng Fe3O4@CRC, Cu/Fe3O4@CRC-0.25, Cu/Fe3O4@CRC- 0.5, Cu/Fe3O4@CRC-1 và Cu/Fe3O4@CRC-2. Quy trình tổng hợp đƣợc mô tả ở hình 2.2.
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu
2.3 Xác định đặc tính của vật liệu
Nhiễu xạ tia X 2.3.1
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử. Đƣợc dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu, đƣợc đo bằng phƣơng pháp XRD trên máy Shimadzu 6100 (Japan) với hiệu thế gia tốc = 40kV, cƣờng độ dịng điện 30mA, góc qt từ 10-80o, bƣớc quét 2o/phút, tại Đại học Công nghiệp TP.HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P. 4, Q. Gò Vấp, TP. HCM.
Phổ hồng ngoại FT - IR 2.3.2
Đƣợc thực hiện ở vùng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng vùng này có bƣớc sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy. Nhiều kỹ thuật về quang phổ hồng ngoại dựa trên tính chất này, mà hầu hết dựa trên cơ sở của sự hấp thụ quang phổ. Phổ kế hồng ngoại hiện đại là loại phổ kế biến đổi Fourier.
Loại phổ kế mới này khác loại phổ kế tán sắc cũ là thay bộ đơn sắc (lăng kính hoặc cách tử) bằng một giao thoa kế Michelson.
FT – IR là một phƣơng pháp xác định nhanh và khá chính xác các nhóm chức có trong sản phẩm. Phân tử hấp thu năng lƣợng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hố trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đƣờng cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trƣng bằng các peak trên phổ hồng ngoại. Nhƣ vậy căn cứ vào các tần số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc đặc trƣng của chất cần phân tích.
Các dao động cơ bản gây ra sự thay đổi trong momen lƣỡng cực của phân tử sẽ hấp thu năng lƣợng hồng ngoại ở những tần số nhất định và dẫn đến sự xuất hiện của các dải hấp thu. Các dải hấp thu của dao động cơ bản bao gồm dải dao động hóa trị và dải dao động biến dạng.
Trong luận văn này, để xác định các nhóm liên kết khác nhau của mẫu nano vàng, bạc, các mẫu này đƣợc đo bằng phƣơng pháp FT-IR trên máy Bruker Tensor 27 (Đức) tại khoa Cơng nghệ Hóa học – Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P. 4, Q. Gị Vấp, TP. HCM.
Kính hiển vi điện tử quét – SEM 2.3.3
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
SEM cho hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, chứ khơng phải cấu trúc thực của vật liệu. Trong thế giới hiển vi, hình ảnh bề mặt khơng hoàn toàn giống nhƣ những gì ta muốn thấy ở bên trong. Mà độ phân giải của SEM tốt nhất đạt cỡ vài nanomet (cỡ
dƣới 10 nm). SEM rất hữu ích trong các quan sát bề mặt mà địi hỏi khơng phá hủy mẫu, SEM hoạt động dễ dàng, khơng địi hỏi nhiều trang thiết bị đắt tiền.
SEM đã trở thành một cơng cụ mạnh để khảo sát các tính chất bề mặt của vật liệu trong các khoa học vật lý cũng nhƣ khoa học sự sống. SEM đã trở nên phổ biến trong ngành cơng nghiệp bán dẫn mà ở đó chúng đƣợc sử dụng để tạo ra (các thiết bị khắc chùm điện tử) và khảo sát vi cấu trúc các cấu kiện cực nhỏ, nó đã trở thành một thiết bị then chốt trong công nghệ nano.
Để nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc của các mẫu, các mẫu này đƣợc đo bằng phƣơng pháp FE-SEM trên máy S-4800, Hitachi (Nhật Bản) với hiệu thế gia tốc = 10kV, độ phân giải từ 200 nm đến 1 μm, WD = 7.7 mm, tại Nanotechnology Lab, SHTP labs. Lô I3, đƣờng N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM.
Phương pháp phổ tán xạ tia X – EDX 2.3.4
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (thƣờng đƣợc ký hiệu là EDX, EDS hoặc XEDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với chùm điện tử có năng lƣợng cao.
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Tia X phát ra từ vật rắn sẽ có năng lƣợng biến thiên trong dải rộng, sẽ đƣợc đƣa đến hệ tán sắc và ghi nhận năng lƣợng nhờ detector dịch chuyển đƣợc làm lạnh bằng Nitơ lỏng, là một con chíp nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tƣơng tác với tia X, rồi đƣợc lái vào một anốt nhỏ, cƣờng độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu, độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm. Tuy nhiên,
EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ và thƣờng xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Để xác định thành phần hóa học của mẫu vật liệu, các mẫu này đƣợc đo bằng phƣơng pháp EDX tại Nanotechnology Lab, SHTP labs. Lô I3, đƣờng N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM
Phương pháp UV–Vis 2.3.5
UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phƣơng pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính tạo ra chùm sáng trắng đi qua khe hẹp vào bộ phận tán sắc. Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính thì ngay lập tức sẽ bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía. Tia sáng phản xạ qua các thấu kính gƣơng phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phận này hƣớng chùm sáng đến các Curvet đựng mẫu nghiên cứu.
Xác định bƣớc sóng đặt trƣng của hạt nano Cu/Fe3O4 và nghiên cứu về khả năng làm xúc tác của nano Cu/Fe3O4, thông qua sự suy giảm độ hấp thu đƣợc theo dõi bằng phƣơng pháp UV-Vis Hitachi U-2900 Double đo tại khoa Cơng nghệ Hóa học – Đại học Công nghiệp TP. HCM, số 12 Nguyễn Văn Bảo, P. 4, Q. Gò Vấp, TP. HCM.
Phương pháp BET 2.3.6
Phƣơng pháp này dựa trên việc xác định lƣợng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử. Lƣợng khí này đƣợc xác định từ đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77.4 K) theo Brunauer, Emmett và Teller (BET) từ đó N2 bị hấp phụ bằng hấp phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ. Lƣợng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trƣớc đƣợc xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lƣợng. Để loại bỏ chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ, mẫu đƣợc hút chân không và đƣợc gia nhiệt trong điều kiện thích hợp trƣớc khi phép đo đƣợc thực hiện.
Diện tích bề mặt của vật liệu thƣờng đƣợc xác định bằng phân tích BET đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 ở -196°C, nhƣng đơi khi có thể sử dụng các đầu đo với khí
hấp phụ khác. Kích thƣớc lỗ xốp trong khoảng meso đến microporous (đƣờng kính trong khoảng 0-500 Å) đƣợc xác định bằng phân tích BJH hoặc DA đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 ở -196°C hoặc đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2 ở -10°C nhằm nâng cao độ phân giải trong khoảng micropore.
Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ trống của vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp BET trên máy Quantachrome Instrument Quadrasorb SI model (USA). Tổng thể tích lỗ đƣợc tính tốn ở áp suất tƣơng đối P/Po là 0.95.
Phương pháp VSM 2.3.7
Từ kế mẫu rung, (tiếng Anh: vibrating sample magnetometer, viết tắt là VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trƣờng, hãng máy sử dụng là Digital Measurement System (DMS).
Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung khơng có từ tính, và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trƣờng thì nó đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi:
(2.1)
Với M là mômen từ của mẫu đo, Sm là tiết diện vòng dây, n là số vịng dây của cuộn dây thu tín hiệu.
Đƣờng cong từ hóa của mẫu Cu/Fe3O4@CRC và Fe3O4@CRC đƣợc xác định bằng bằng từ kế mẫu rung VSM-DMS 880 (Hoa Kỳ) ở nhiệt độ 300K.
Phương pháp TEM 2.3.8
Để nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc của các mẫu vật liệu, các mẫu này đƣợc đo bằng phƣơng pháp TEM trên máy JEM 2100. Hãng sản xuất: JEOL, Nhật Bản, với các thơng số chính: thế phát: 200 kV, sợi đốt: LaB6, độ phân giải giữa hai điểm:
0.23 nm, hai đƣờng: 0.14 nm, khả năng nhiễu xạ: nhiễu xạ lựa chọn vùng (SAED), nhiễu xạ chùm hội tụ (CBED) với góc nhiễu xạ rộng. Tại Viện Khoa Học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam, tại số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
2.4 Phƣơng pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
Các thí nghiệm hấp phụ theo mẻ ở các điều kiện pH, thời gian, nồng độ, liều lƣợng chất hấp phụ khác nhau đƣợc thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4@CRC đối với MB.
Cụ thể, lấy 50 mL dung dịch MB 200 ppm chứa trong erlen 125 mL lắc trên máy lắc ở 150 vòng/phút. Sau khoảng thời gian đƣợc lựa chọn vật liệu hấp phụ đƣợc tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm. Nồng độ của MB trong dung dịch đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích UV-Vis ở bƣớc sóng đặc trƣng 664 nm.
Lƣợng MB hấp phụ ở thời gian t (qt, mg g-1) và tại thời điểm cân bằng (qe, mg g-1) đƣợc xác định bằng công thức (2.2) và (2.3):
qt (2.2)
qe (2.3)
Trong đó :
Co, Ct và Ce (mg L-1) : là nồng độ của MB lần lƣợt tại thời điểm ban đầu, thời điểm t và lúc cân bằng;
m (g) : khối lƣợng chất hấp phụ ; V (L) : thể tích dung dịch MB
Để thiết lập cơ chế kiểm soát các q trình hấp phụ, mơ hình động học bậc 1 (2.4), mơ hình động học bậc 2 (2.5) đã đƣợc sử dụng để phân tích và mơ hình hóa các dữ liệu động học hấp phụ.
(2.5)
Trong đó:
qt và qe lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm t và cân bằng
k1 (phút-1) và k2 (g mg-1 phút-1) là hằng số vận tốc bậc 1 và bậc 2
t (phút): thời gian hấp phụ
Để tìm ra mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp mơ tả quá trình hấp phụ phục vụ cho việc thiết kế quá trình hấp phụ trong thực tế, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã đƣợc sử dụng để phân tích dữ liệu hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phƣơng trình Langmuir (2.6), và Freundlich (2.7) đƣợc trình bày dƣới đây:
(2.6) (2.7) Trong đó: qm (mg g -1) là dung lƣợng hấp phụ lớn cực đại; KL (L mg -1) và K F [(mg g -1 ).(L mg -1 )1/n ] lần lƣợt là hằng số Langmuir và Freundlich;
n (không thứ nguyên) là thông số Freundlich thể hiện cƣờng độ hấp phụ.
Các thông số về nhiệt động học gồm: năng lƣợng tự do Gibbs (ΔG (kJ mol-1 ), entanpy (ΔH (kJ mol-1)) và entropy (ΔS (J mol-1K-1)) sử dụng phƣơng trình (2.8 và 2.9):
(2.8) (2.9)
Trong đó:
KC là hằng số cân bằng đƣợc xác định bởi tỉ số (Cs /Ce ), với
Cs và Ce (mg L-1) lần lƣợt là nồng độ MB trong chất hấp phụ và trong dung dịch ở trạng thái cân bằng;
R (8.314 J mol-1K-1) là hằng số khí;
T (K) là nhiệt độ tuyệt đối
Các giá trị Δ H và Δ S đƣợc suy ra từ đồ thị của ln Kc so với 1/T lần lƣợt là hệ số góc và hệ số chặn.
2.5 Khảo sát ảnh hƣởng của các thông số hấp phụ
Ảnh hƣởng của các thông số hấp phụ bao gồm: nhiệt độ, thời gian, nồng độ MB và pH đến tính chất hấp phụ của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC đối với MB đƣợc nghiên cứu bằng cách thay đổi thông số đƣợc khảo sát và cố định các thơng số cịn lại. Điều kiện tiến hành thí nghiệm đƣợc trình bày cụ thể dƣới đây:
Khảo sát pH của quá trình hấp phụ 2.5.1
pH 3-9, nồng độ MB 200 mg L-1, lƣợng chất hấp phụ 50 mg/50 mL, thời gian hấp phụ 40 phút, nhiệt độ hấp phụ 25 oC.
Khảo sát nhiệt độ của quá trình hấp phụ 2.5.2
pH 7, nồng độ MB 200 mg L-1, lƣợng chất hấp phụ 50 mg/50 mL, thời gian hấp