4. Hàm mật độ electron (DFT)
4.2. Mật độ điện tử
Hàm mật độ điện tử được định nghĩa là số electron trong một đơn vị thể tích. Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong khơng gian nhìn chung sẽ khác nhau. Do trong cơ học lượng tử electron khơng có tọa độ xác định nên số electron trong định nghĩa này phải hiểu theo nghĩa xác suất. Trong hình thức này mật độ điện tử là một hàm của tọa độ không gian x, y và z.
Mối quan hệ giữa mật độ điện tử và hàm sóng nhiều hạt của hệ điện tử là,
cho biết xác suất tìm thấy bất kỳ electron nào trong yếu tố thể tích. Điều kiện chuẩn hóa đảm bảo rằng tích phân của mật độ điện tử trên tồn khơng gian bằng tổng số electron trong hệ N. Trong phương trình, một trong các tọa độ không gian (trong này trường hợp) tương ứng với điểm trong khơng gian có mật độ điện tử đánh giá. Phương trình này cịn giúp viết được phiếm hàm năng lượng của một hệ electron tương tác chuyển động trong một trường thế ngoài,
Nhưng đây là số hạng duy nhất trong phương trình hàm mật độ có thể được viết tường minh theo hàm mật độ điện tích. Đối với số hạng động năng, Ke, sự có mặt của đạo hàm của hàm sóng làm cho nó khơng thể viết được dưới dạng . Trong số hạng năng lượng tương tác điện tử - điện tử, Vee, tính phi định xứ thể hiện ở vị trí của các điện tử ở mẫu số gây khó khăn cho việc kết hợp các số hạng lại với nhau. Với những hạn chế này, không thể có một
31
biểu thức phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ. Vì hai số hạng Ke và Vee liên quan
đến electron, nên sẽ thuận tiện hơn khi gộp chúng vào một số hạng duy nhất và viết như sau
Khi đó, năng lượng tồn phần của hệ là,
Mục tiêu của phần tiếp theo là biểu diễn năng lượng điện tử trong hệ theo mật độ điện tử, tức là chuyển từ một phiếm hàm của hàm sóng thành một phiếm hàm của mật độ điện tử F[n] [21, 22].