II. Phƣơng Pháp Nghiên Cứu tính tốn phản ứng WGS trên xúc tác ZnO biến tính
3. Kết quả và thảo luận
3.3 Tính tốn cơ chế WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu/ZnO(1010)
Cơ chế carboxyl của WGSR trên bề mặt chất xúc tác đã được đề xuất trong nhiều nghiên cứu trước đây [10, 15, 43-45]. Do đó, cơ chế này được chọn trong nghiên cứu này để phân tích sự khác biệt giữa WGSR xảy ra trên bề mặt ZnO(1010) và 6Cu / ZnO(1010). Năng lượng của các bước cơ bản của cơ chế WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010) được tính tốn để thu được kết quả của năng lượng hoạt hóa (‡E) và năng lượng phản ứng (ΔE) như được liệt kê trong bảng 3. Vì năng lượng phân ly của các liên kết HO-H trong nước nhỏ hơn liên kết CO trong các nghiên cứu trước đây [46, 47], việc tính tốn độ phân ly của một ngun tử H từ H2O cũng được thực hiện trong nghiên cứu này nhằm mục đích so sánh.
Bảng 3. Năng lượng được tính tốn của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010) bao gồm ΔE (eV), ‡E (eV) và tần số ảnh (IMF, tính bằng cm-1
) cho mỗi bước phản ứng. Các ký hiệu (S), (a) và (g) lần lượt được biểu thị là bề mặt, quá trình hấp phụ và trạng thái pha khí tương ứng.
Bước Phản ứng cơ bản ΔE (6Cu/ZnO) ‡ E (6Cu/ZnO) IMF (6Cu/ZnO) ΔE (ZnO) ‡ E (ZnO) IMF (ZnO) 1 CO(g) + S CO(a) H2O(g) + S H2O(a) -1.67 - - - -1.41 - - -
2a H2O(a) OH(a) + H(a) -0.43 0.92 270i 0.06 0.07 217i
2b CO(a)+OH(a)COOHcis(a) 0.73 1.05 435i 0.26 0.31 167i
2c COOHcis(a)COOHtrans(a) -0.03 - - 0.11 0.73 532i 2d COOHtrans(a) CO2(a) +
H(a) -0.18 0.84 377i 0.38 0.72 123i 3 CO2(a) CO2(g) 2H(a) H2(g) 0.07 0.80 - - - - 0.09 -0.24 - 1.56 - 869i
50
Các cấu hình ổn định nhất của CO và H2O đồng hấp phụ trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO được sử dụng để tính tốn cơ chế WGSR (xem trong bước 1 của bảng 3). Cấu hình của bước phân ly H2O ở trạng thái đầu (IS-1), trạng thái chuyển tiếp (TS-1) và trạng thái cuối (FS-1) liên quan đến rào cản hoạt hóa (‡E) và năng lượng phản ứng (ΔE) trên ZnO và bề mặt 6Cu / ZnO trong bảng 3 được trình bày lần lượt trong hình 11 và hình 12 bên dưới,
Hình 11. Các cấu hình trạng thái phản ứng ban đầu (ISZnO), chuyển tiếp (TSZnO), và kết thúc
51
Hình 12. Các cấu hình trạng thái phản ứng ban đầu (ISZnO), chuyển tiếp (TSZnO), và kết thúc
(FSZnO) trong tính tốn cơ chế của các bước phản ứng WGS trên bề mặt 6Cu/ZnO(1010).
Bước đầu tiên của cơ chế carboxyl trên bề mặt ZnO là sự tách H2O như được trình bày trong hình 11. Ở đây, cấu hình hấp phụ ổn định nhất của CO và H2O đồng hấp phụ trên ZnO được trình bày ở trạng thái ban đầu (ISZnO-1) và dạng hình học tối ưu cho bước tách H2O tạo thành OH (a) + H (a) trên bề mặt. Ở trạng thái chuyển tiếp (TSZnO-1), độ dài liên kết O2-H (oxy nguyên tử của H2O) được kéo dài từ 1,07 Å đến 1,34 Å. Trong khi đó, khoảng cách liên kết O2-Zn được rút ngắn là 2,00 Å so với ISZnO-1 (2,08 Å). ΔE của sự phân ly H2O thu được nhiệt là 0,06 eV, trong khi ‡E của sự phân ly của H2O được tính là 0,07 eV với một tần số hình ảnh là 217i cm-1. Những kết quả này gợi ý rằng sự phân ly H2O trên bề mặt ZnO là thuận lợi trong động học, tuy nhiên, không thuận lợi trong các hệ thống nhiệt động học. Mặt khác, cấu hình của đồng hấp phụ CO và H2O tại cụm Cu trên bề mặt 6Cu / ZnO trong hình 12 cho thấy H2O bị phân ly thành H và OH. Ở TS-1, H phân ly nằm trên vị trí đỉnh Cu liền kề, và liên kết HO-H do đó kéo dài đến 1,96 Å. Trong FS-1, nguyên tử H được đặt trên vị trí trên cùng của bề mặt 6Cu / ZnO với khoảng cách liên kết Cu-H là 1,26 Å. Trong trường hợp này, năng lượng hoạt hóa thu được là 0,92 eV và phản ứng tỏa nhiệt với năng lượng phản
52
ứng tính tốn là -0,43 eV. Các kết quả này chỉ ra rằng sự phân ly H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO kém thuận lợi hơn về mặt động học so với trên bề mặt ZnO (bảng 3).
Bước thứ hai của cơ chế carboxyl liên quan đến phân tử CO phản ứng với OH để tạo thành chất trung gian cis-COOH với các cấu hình trên ZnO và 6Cu / ZnO lần lượt được trình bày trong hình 11 và hình 12. Sau đó, ISZnO-2 trong hình 11 cho thấy rằng độ dài liên kết C-Zn và C-O2 thu được lần lượt là 2,12 Å và 2,65 Å. Tại TSZnO-2, nhóm hydroxyl OH chuyển sang phản ứng với CO trên bề mặt ZnO thu được độ dài liên kết C-O2 là 1,70 Å. Tại FSZnO-
2, cis-COOH được hình thành trên nguyên tử Zn của ZnO với độ dài liên kết C-O2 là 1,38 Å. Ở đây, khoảng cách liên kết C-Zn tăng nhẹ từ 2,00 Å đến 2,12 Å, và khoảng cách liên kết O2-Zn được kéo dài từ 1,97 Å đến 3,70 Å. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này được tính là 0,31 eV với tần số hình ảnh là 167i cm-1 ở trạng thái chuyển tiếp, do đó, nó thuận lợi về mặt động học. Phản ứng không thuận lợi về mặt nhiệt động học với năng lượng thu nhiệt là 0,26 eV. Hơn nữa, hình 12 cho thấy các cấu trúc được tối ưu hóa của trạng thái ban đầu (IS-2), chuyển tiếp (TS-2) và cuối cùng (FS-2) của phản ứng cơ bản ở bước (2b), trong đó nhóm hydroxyl (OH) là định hướng gần với phân tử CO trên bề mặt 6Cu / ZnO(1010) với khoảng cách liên kết Cu-OH là 1,93 Å và độ dài liên kết OC-OH là 2,07 Å ở TS-2. Trong FS-2, cis-COOH được hình thành trên bề mặt với độ dài liên kết OC-OH là 1,41 Å. Sau đó, bước này của phản ứng được phát hiện là thu nhiệt với các giá trị ΔE và ‡E thu được lần lượt là 0,73 eV và 1,05 eV (bảng 3). Do đó, có ý kiến cho rằng bề mặt 6Cu / ZnO kém thuận lợi hơn về mặt động học so với bề mặt ZnO trong bước này.
Trong bước thứ ba của cơ chế carboxyl (bước 2c), cấu hình trans-COOH thu được bằng cách quay nguyên tử H trong liên kết OH của cấu hình cis-COOH trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010). Bằng cách quay này, năng lượng phản ứng trong trường hợp bề mặt ZnO được tính là tỏa nhiệt là 0,11 eV, năng lượng hoạt hóa là 0,73 eV với ảnh có tần số là 532i cm-1. Bước (2c) của cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO xảy ra theo cách tương tự, theo đó
cis-COOH được chuyển thành trans-COOH bằng cách quay nguyên tử H trong nhóm OH
để di chuyển nguyên tử H trong đồng phân cis thành bề mặt. Sự thay đổi này hướng ngun tử H của nhóm OH về phía bề mặt và phá vỡ liên kết O-H, dẫn đến hình thành một nguyên tử H khác trên bề mặt. Sự biến đổi cis-COOH thành đồng phân trans-COOH trên bề mặt
53
và chuyển sang góc xuống 106,91°. Ngược lại với trường hợp của ZnO, bước này của bề mặt 6Cu / ZnO được quan sát là tỏa nhiệt với năng lượng phản ứng là -0,03 eV.
Trong bước thứ tư của cơ chế carboxyl (bước 2d), nguyên tử H ở cấu hình trans-COOH
được phân ly để tạo thành các sản phẩm CO2 và H2 trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010). Hình 11 cho thấy cấu hình trans-COOH trên bề mặt ZnO bị phân hủy thành phân tử CO2
mạch thẳng trong pha khí, và một nguyên tử H vẫn còn trên bề mặt ZnO. Sau đó trong ISZnO-3, độ dài liên kết của C-O2, C-Zn và góc liên kết của O1-C-O2 thu được lần lượt là
1,22 Å, 2,78 Å và 147 °. Trong FSZnO-3, độ dài liên kết của C-Zn, C-O1 và C-O2 và góc liên kết của O1-C-O2 được đo lần lượt ở 3,60 Å, 1,17 Å, 1,78 Å và 179,9 °. Phản ứng được quan sát là thu nhiệt với năng lượng phản ứng là 0,38 eV và năng lượng hoạt hóa là 0,72 eV với tần số 123i cm-1 đối với trạng thái chuyển tiếp. Tương tự, các cấu hình IS-3, TS-3 và FS-3 của bề mặt 6Cu / ZnO được minh họa trong hình 12. Trong IS-3, nguyên tử H của trans-
COOH với độ dài liên kết O-H là 0,98 Å bị phân cắt và hướng về vị trí trên cùng của nguyên tử Cu để tạo thành liên kết Cu-H có độ dài 1,51 Å trong TS-3. Nguyên tử H sau đó được di chuyển từ đỉnh đến vị trí rỗng của cụm Cu, với khoảng cách liên kết Cu-H là 1,62 Å trong FS-3. Hơn nữa, góc liên kết O-C-O được kéo dài từ 118 ° trong IS-3 đến 149 ° trong TS-3. Kết quả tính tốn chỉ ra rằng bước này giải phóng một năng lượng 0,18 eV với năng lượng hoạt hóa 0,84 eV, do đó nó được xếp vào loại thuận lợi về mặt nhiệt động lực học.
3.1.2 Khử CO2 và H2 trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO
Trong bước cuối cùng của cơ chế carboxyl (bước 3) của WGSR, đồng hấp phụ H2 và CO2 trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010) được loại bỏ vào pha khí trong quá trình giải hấp. Các sản phẩm CO2 và H2 trên bề mặt được khử hấp thụ thông qua hai phản ứng như sau (1) CO2(a) CO2(g) và (2) H2(a) H2(g), trong đó cấu hình của chúng cũng được hiển thị trong hình 11 và hình 12. Trong trường hợp bề mặt ZnO, sự hình thành H2 được mơ tả bằng cấu hình ISZnO-4, TSZnO-4 và FSZnO-4 trong hình 11. Trong ISZnO-4, mỗi nguyên tử H nằm trên nguyên tử O của bề mặt ZnO với khoảng cách liên kết H-H là 3,25 Å, sau đó được rút ngắn là 1,25 Å ở TSZnO-4. Cuối cùng, sản phẩm H2 được hình thành với độ dài liên kết H-H là 0,62 Å ở FSZnO-4, tương tự như của phân tử H2 ở pha khí (0,60 Å). Năng lượng hoạt hóa được tính là 1,56 eV với năng lượng phản ứng là -0,24 eV, điều này cho thấy phản ứng tỏa nhiệt. Trong trường hợp bề mặt 6Cu / ZnO, hình 12 cho thấy cấu trúc uốn của CO2 bị hấp phụ đã bị thay đổi thành dạng tuyến tính sau khi giải hấp với độ dài liên kết C-O được tính tốn là 1,176 Å trong các phân tử CO2 tự do. Quá trình giải hấp CO2 trên 6Cu / ZnO được
54
phát hiện là thu nhiệt với năng lượng phản ứng là 0,07 eV. Trong khi đó, hai nguyên tử H hấp thụ trên bề mặt được liên kết lại để tạo thành H2, sau đó được khử hấp thụ vào pha khí. Hai bước này xảy ra đồng thời theo cùng một cách với quá trình trên bề mặt ZnO. Độ dài liên kết của H-H được tính là 0,61 Å, phù hợp với giá trị tài liệu của H2 tự do trong pha khí. Phản ứng trong trường hợp bề mặt 6Cu / ZnO thu nhiệt với năng lượng phản ứng là 0,80 eV.
3.1.3 Con đường phản ứng của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO
Cả nhiệt động và động học của các bước cơ bản khác nhau của WGSR trên bề mặt ZnO(1010) và 6Cu / ZnO(1010) theo cơ chế carboxyl đã được tóm tắt trong mạng lưới đường phản ứng trong hình 13. Sau đó, động học của cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO cho thấy rằng bước (2b) là bước xác định tốc độ với năng lượng hoạt hóa là 1,05 eV, trong khi bước (3) trên bề mặt ZnO là bước xác định tốc độ với năng lượng hoạt hóa là 1,56 eV. Điều này có nghĩa là năng lượng hoạt hóa của WGSR đối với các chất phản ứng chuyển đổi thành sản phẩm cuối cùng trên bề mặt 6Cu / ZnO(1010) thuận lợi hơn so với bề mặt ZnO(1010).
Hình. 6 Con đường phản ứng trong cơ chế carboxyl của WGSR trên bề mặt 6Cu / ZnO và ZnO.
55
4. Kết luận
Trong nghiên cứu này, các tính tốn DFT được sử dụng để khảo sát cơ chế carboxyl của WGSR trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO1010. Kết quả thu được trên các bề mặt này sau đó được so sánh với nhau. Một số kết quả chính thu được tóm tắt như sau:
(1) Dựa trên các tính tốn năng lượng hấp phụ, nhiều cấu hình của đồng hấp phụ CO và H2O trên bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO đã được khảo sát và các cấu hình ổn định nhất trên các bề mặt này đã được tìm thấy là MS-4.
(2) Các phân tích LDOS và EDD về cấu hình đồng hấp phụ CO và H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO1010 đã chứng minh rằng các liên kết CO và H2O đồng hấp phụ lên bề mặt bằng cách cho điện tử của nó, và các liên kết hình thành giữa CO- đồng hấp phụ H2O và bề mặt 6Cu / ZnO1010 mạnh hơn bề mặt ZnO.
(3) Các phép tính WGSR theo cơ chế carboxyl cho các bước phản ứng cơ bản trên bề mặt ZnO1010 và 6Cu / ZnO1010 đã được thực hiện. Bằng cách này, con đường của WGSR theo cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO đã được tính tốn và so sánh với con đường trên bề mặt ZnO. Năng lượng hoạt hóa của bước kiểm sốt tốc độ thu được ở 1,05 eV đối với sự hình thành cis-COOH trên bề mặt 6Cu / ZnO, trong khi bước kiểm soát tốc độ trên bề mặt ZnO được xác định là sự hình thành và giải hấp H2 với giá trị 1,56 eV. Kết luận, WGSR tuân theo cơ chế carboxyl trên bề mặt 6Cu / ZnO được cho là có lợi hơn về mặt động học so với trên bề mặt ZnO. Do đó, các kết quả này cho thấy bề mặt 6Cu / ZnO1010 này rất thích hợp cho các nghiên cứu lý thuyết và tính tốn của WGSR, đóng vai trị quan trọng trong việc tạo ra H2 sạch và chuyển đổi CO.
56
Tài liệu tham khảo
[1] Y.-K. Lee, K.-S. Kim, J.-G. Ahn, I.-H. Son, W.C. Shin, Hydrogen production from ethanol over Co/ZnO catalyst in a multi-layered reformer, Int. J. of Hydrogen Energy, 35 (2010) 1147-1151.
[2] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murall, S. Adhikari, Current Status of Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review, Energy & Fuels, 19 (2005) 2098-2106.
[3] J.D. Holladay, Y. Wang, E. Jones, Review of Developments in Portable Hydrogen Production Using Microreactor Technology, Chem. Rev., 104 (2004) 4767-4790.
[4] J.R. Wilson, G. Burgh, Energizing our Future: Rational Choices for the 21st Century, Wiley, Hoboken, NJ, 2008.
[5] G.A. Olah, A. Goeppert, G.K.S. Prakash, Beyond Oil and Gas: the Methanol Economy, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[6] M. Conte, F.D. Mario, A. Iacobazzi, A. Mattucci, A.M. and, M. Ronchetti, Hydrogen as Future Energy Carrier: The ENEA Point of View
on Technology and Application Prospects, Energies., 2 (2009) 150.
[7] B. Meyer, D. Marx, Density-functional study of the structure and stability of ZnO surfaces, Phys. Rev. Lett. B, 67 (2003) 035403.
[8] O.D. Lynn Vogel Koplitz, and Ulrike Diebold, STM Study of Copper Growth on ZnO(0001)-Zn and ZnO(0001bar)-O Surfaces, J. Phys. Chem. B, (2003).
[9] V.T. Cong, D.Q. Diem, N.M. Quang, P.T. Tam, a.P.V. Tat, Co-adsorption of CO, H2O, and Mechanism of Water Gas Shift Reaction on ZnO Catalyst Surface: A Density Functional Theory Study, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (2017) 95-104. [10] V.T. Cong, L.K. Huynh, J.-C. Jiang, N.T.A. Nhung, P.V. Tat, Density function theory study of water gas shift reaction on 2Cu/ZnO (10-10) surface, Computational and Theoretical Chemistry, 1081 (2016) 62-70.
[11] J.A. Rodriguez, P. Liu, X. Wang, W. Wen, J. Hanson, J. Hrbek, M.Pe´rez, J. Evans, Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxides(experimental), Catal. Today., 143 (2009) 45.
[12] A.W.a.N.M. Harrison, An ab Initio Study of Hydrogen Adsorption on ZnO(101h0), J. Phys. Chem. B, 105 ( 2001) 6191-6193.
[13] D.P.M. Fonz, A Theoretical Study on the Surfaces of Zinc Oxide, Department of Chemistry University College London, Doctor of Philosophy of University College London. (2016).
[14] O. Dulub, L.A. Boatner, U. Diebold, STM study of the geometric and electronic structure of ZnO(0001)-Zn, (000-1)-O, (10-10), and (1-220) surfaces, Surface Science, 519 (2002) 201-217.
[15] S.F. Peng, J.J. Ho, The mechanism of the water-gas shift reaction on Cu/TiO2(110) elucidated from application of density-functional theory, Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 20393-20400.
[16] Q.L. Tang, Z.P. Liu, Identification of the Active Cu Phase in the Water-Gas Shift Reaction over Cu/ZrO2 from First Principles., J. Phys. Chem. C., 114 (2010) 8423.
[17] A.A.a.A.s.c. (Litauen), Energy level alignment and site-selective adsorption of large organic molecules on noble metal surfaces, 2006.
57
[18] B. Li, H. Metiu, DFT Studies of Oxygen Vacancies on Undoped and Doped La2O3 Surfaces, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 12234-12244.
[19] C.T. Vo, L.K. Huynh, J.-Y. Hung, J.-C. Jiang., Methanol adsorption and decomposition on ZnO(1010) surface: A density functional theory study., Applied. Surface. Science., 280 (2013) 219-224.
[20] M.D. Yan-Yan Chen, Zhangfeng Qin, Xiao-Dong Wen, Weibin Fan, Jianguo Wang, A DFT study on the adsorption and dissociation of methanol over MoS2 surface, Journal of