II. Phƣơng Pháp Nghiên Cứu tính tốn phản ứng WGS trên xúc tác ZnO biến tính
3. Kết quả và thảo luận
3.2. Đồng hấp phụ của CO và H2O trên bề mặt ZnO và 6Cu/ZnO(1010)
Có sáu cấu hình có thể có của CO-H2O tương ứng với sáu vị trí mà CO và H2O hấp thụ trên bề mặt 6Cu / ZnO(1010), cụ thể là vị trí 1 đến vị trí 6. Chi tiết tính tốn của năng lượng đồng hấp phụ (Eco-ads) được liệt kê trong bảng 2 phía dưới. Năng lượng đồng hấp phụ ((Eco-ads) trên vị trí 1 đến 3 tương đối thấp, so với năng lượng ở vị trí 4 đến 6, điều này ngụ ý rằng cấu hình CO-H2O đồng hấp phụ ở vị trí thứ hai ổn định hơn. Ngoài ra, năng lượng đồng hấp phụ CO-H2O của vị trí 6 thu được ở giá trị lớn nhất là -1,67 eV, chứng tỏ rằng vị trí này là cấu hình bền nhất cho đồng hấp phụ CO-H2O. Do đó, chúng tơi tập trung vào cấu hình site 6 này để nghiên cứu cơ chế WGSR.
Bảng 2. Các giá trị được tính tốn cho năng lượng đồng hấp phụ CO và H2O (Eco-ads) trên
các vị trí khác nhau của bề mặt 6Cu / ZnO(1010). Tất cả các giá trị năng lượng được báo cáo bằng eV.
Sites E [CO] E [H2O] E[surface] E(CO.H2O/surface) Eco-ads
1 -255.28 -226.02 -14.84 -14.28 -0.14 2 -255.41 -226.02 -14.84 -14.28 -0.27 3 -255.68 -226.02 -14.84 -14.28 -0.54 4 -256.44 -226.02 -14.84 -14.28 -1.29 5 -256.50 -226.02 -14.84 -14.28 -1.36 6 -14.84 -14.28 -226.02 -256.81 -1.67
44
Kết quả của cấu hình bền nhất của đồng hấp phụ CO và H2O trên bề mặt ZnO(1010) với năng lượng đồng hấp phụ được thể hiện trong hình 6 (a), trong khi cấu hình đồng hấp phụ CO-H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO từ vị trí 6 được trình bày trong hình 6 (b),
Hình. 6 Cấu hình xem bên của các phân tử CO và H2O được tối ưu hóa đồng hấp phụ trên
(a) bề mặt ZnO và (b) 6Cu / ZnO. Tất cả các giá trị của khoảng cách trái phiếu và chiều dài trái phiếu được ghi bằng đơn vị Å.
Trong đó, cấu hình các vị trí site từ 1 đến 5 được trình bày trong hình 7,
45
Quan sát trong hình 6 (a) rằng, năng lượng đồng hấp phụ được tính tốn của CO và H2O trên bề mặt ZnO là -1,41 eV và độ dài liên kết của OC-Zn và H2O-Zn tương ứng là 2,12 Å và 1,97 Å. Trong cấu hình này, cả CO và H2O liên kết trên mỗi nguyên tử Zn của ZnO. Nguyên tử O của H2O hướng tới CO, và một H của H2O hướng tới vùng lân cận O trên ZnO, điều này cho phép phản ứng thuận lợi giữa CO và H2O trên ZnO để tạo thành COOH trung gian theo cơ chế carboxyl của WGSR. Độ dài liên kết OH của H2O sau khi đồng hấp
phụ được kéo dài ra ở 1,04 Å và 0,98 Å so với của H2O trong pha khí (0,96 Å), điều này cho thấy rằng H2O bị hấp phụ trên bề mặt ZnO sẽ phân ly H để tạo thành nhóm hydroxyl (OH) vì nó thuận lợi hơn cho cơ chế carboxyl xảy ra theo tính tốn của WGSR.
Năng lượng đồng hấp phụ CO-H2O giải phóng từ sự hấp thụ ở vị trí site 6 của 6Cu / ZnO (- 1,67 eV) cao hơn trên bề mặt ZnO(1010) nguyên chất (-1,41 eV). Do đó, có thể gợi ý rằng bề mặt ZnO biến tính với sự lắng đọng cụm nguyên tử 6Cu tốt hơn cho sự hấp thụ CO-H2O so với bề mặt ZnO nguyên chất và do đó người ta dự đốn rằng cơ chế WGSR trên bề mặt 6Cu / ZnO hiệu quả hơn trên bề mặt ZnO. hình 6 (b) cho thấy rằng cả hai phân tử CO và H2O liên kết gần như theo chiều dọc trên cụm nguyên tử 6Cu của bề mặt 6Cu / ZnO. Trong đó, nguyên tử O của H2O nằm trên vị trí trên cùng của nguyên tử Cu với khoảng cách liên kết là 2,05 Å và nguyên tử H của H2O hướng về CO với độ dài liên kết O-H là 0,97 Å. Mặt khác, nguyên tử cacbon (C) của CO được liên kết với bề mặt thơng qua hai vị trí hoạt động của Cu và cư trú trên vị trí cầu nối của cụm Cu, với mỗi khoảng cách liên kết là 1,92 Å, trong khi độ dài liên kết CO được kéo dài ra như 1,19 Å.
Để khảo sát bản chất của các liên kết trong cấu hình CO-H2O đồng hấp phụ trên cả hai bề mặt ZnO(1010) và 6Cu / ZnO(1010), người ta đã đạt được đồ thị đường bao trạng thái vị trí mật độ electron (LDOS). LDOS của các cấu hình đồng hấp phụ ổn định từ các vị trí site từ 4 đến 6 được trình bày trong hình 8,
46
47
Quan sát hình 8 (a) và (b) cho thấy LDOS của tất cả các vị trí cấu hình đều bị dịch chuyển xuống và mật độ electron của CO và H2O giảm sau khi hấp phụ trên bề mặt 6Cu / ZnO so với các phân tử CO và H2O tự do trong pha khí, ngụ ý rằng có sự tương tác giữa các phân tử CO-H2O và bề mặt để hình thành các liên kết hóa học. Các kiểm tra chi tiết của LDOS trong hình 8 (c) cho thấy rằng các đỉnh mật độ điện tử của vị trí 6 đã bị dịch chuyển và giảm nhiều hơn so với các đỉnh của vị trí 4 và vị trí 5 sau khi đồng hấp phụ, điều này cho thấy rằng sự tương tác giữa các phân tử CO-H2O và bề mặt của vị trí 6 là mạnh nhất trong số các vị trí này. Thật vậy, năng lượng đồng hấp phụ tính tốn ở vị trí 6 thu được ở giá trị cao nhất là - 1,67 eV. Ngoài ra, đồ thị đường bao LDOS của các liên kết CO-H2O tại vị trí 6 của bề mặt 6Cu / ZnO được so sánh với biểu đồ của bề mặt ZnO. LDOS sau khi đồng hấp phụ được thể hiện trong hình 9 (a), trong đó trạng thái của các liên kết CO-H2O đồng hấp phụ trên bề mặt
ZnO và 6Cu / ZnO được trình bày trong các đường gạch ngang màu xám và rắn, tương ứng. Trong hình 9 (b), LDOS của bề mặt ZnO được biểu thị bằng một đường đặc màu đen, trong khi bề mặt 6Cu / ZnO được minh họa bằng một đường gạch ngang màu đen.
Hình. 9 LDOS của (a) các phân tử CO và H2O đồng hấp phụ ở vị trí 6 của bề mặt ZnO và 6Cu / ZnO(1010), (b) chỉ ở vị trí 6 của bề mặt.
48
Hình 9 (a) cho thấy LDOS của CO-H2O đồng hấp phụ dịch chuyển xuống và mật độ điện tử giảm sau khi đồng hấp phụ ở vùng năng lượng của mức Fermi (Ef), điều này chỉ ra rằng các điện tử trong các obitan của CO và các phân tử H2O được tạo ra để tạo liên kết hóa
học trên cả bề mặt ZnO(1010) và 6Cu / ZnO(1010). Hơn nữa, sự dịch chuyển và sự giảm mật độ điện tử trên bề mặt 6Cu / ZnO lớn hơn trên bề mặt ZnO, điều này ngụ ý rằng các liên kết CO-H2O trên bề mặt trước đây bền hơn so với các liên kết trên bề mặt sau. Các kết quả này phù hợp với các giá trị năng lượng đồng hấp phụ ở trên cho thấy rằng đồng hấp phụ CO- H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO hiệu quả hơn trên bề mặt ZnO ngun chất. Ngồi ra, hình 9 (b) cho thấy mật độ điện tử của bề mặt 6Cu / ZnO cao hơn so với bề mặt ZnO sau khi đồng hấp phụ. Do sự nhường điện tử của CO và H2O, mật độ điện tử của bề mặt 6Cu / ZnO đã tăng lên ở mức năng lượng Femi và trở nên nhiều điện tử hơn so với bề mặt ZnO, điều này phù hợp với báo cáo trong nghiên cứu trước [10], ngụ ý rằng các tính tốn của chúng tơi trong cơng việc này là phù hợp.
Để có được cái nhìn sâu sắc về tính chất của tương tác điện tử giữa các phân tử CO-H2O và bề mặt 6Cu / ZnO, đồ thị đường bao chênh lệch mật độ điện tử (EDD) của sự hấp phụ CO và H2O trên bề mặt đã được phân tích và thể hiện trong hình 10. Trạng thái EDD cho thấy sự mất vùng mật độ electron (vùng màu vàng) giữa nguyên tử C của nguyên tử CO và nguyên tử O của phân tử H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO xuất hiện trong mỗi ô đường viền, phù hợp với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học. Ngồi ra, hình 10 minh họa rằng có sự tích tụ điện tử giữa nguyên tử H của H2O và nguyên tử O của phân tử CO để hình thành liên kết CO-H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO. Do đó, sự hình thành các liên kết này được gây ra bởi cả tương tác vật lý và hóa học.
49
Hình 10. Đồ thị đường viền EDD của CO và H2O hấp phụ trên bề mặt 6Cu / ZnO(1010). Các vùng màu vàng và xanh lục được biểu thị là sự mất mát và tích tụ của điện tử, tương ứng.