4. Hàm mật độ electron (DFT)
4.6. Năng lƣợng tƣơng quan trao đổ
Vấn đề chính của DFT là dạng của các phiếm hàm năng lượng trao đổi và tương quan chưa được biết tường minh, ngoại trừ hệ khí điện tử đồng nhất. Năng lượng tương quan trao đổi có tính đến sự khác biệt giữa lực đẩy electron-electron cơ học cổ điển và lượng tử, và sự khác biệt giữa động năng của hệ thực tế và của hệ electron Kohn-Sham. Một trong những gần đúng được sử dụng rộng rãi nhất cho năng lượng tương quan trao đổi là gần đúng mật độ địa phương (LDA). Trong gần đúng này phiếm hàm năng lượng phụ thuộc cục bộ vào mật độ điện tử tại vị trí đang xét theo biểu thức giống như của khí điện tử đồng nhất với mật độ đó
36
Mặc dù LDA là một gần đúng tương đối thô, được kỳ vọng chỉ hoạt động cho các hệ với mật độ điện tích thay đổi chậm, nhưng tính tốn trong các ngun tử, phân tử và chất rắn cho thấy LDA hoạt động khá tốt cho nhiều hệ khác nhau. Nói chung, tính tốn với LDA cho liên kết hóa học mạnh hơn giá trị thực. Điều này dẫn đến việc LDA cho giá trị của hằng số mạng của vật rắn nhỏ hơn, và do đó, mơ đun khối lớn hơn, giá trị thực nghiệm. Một nhược điểm khác của LDA là gần đúng này cho kết quả bề rộng vùng cấm của bán dẫn và điện môi thấp một cách có hệ thống so với thực nghiệm. Điều này không chỉ liên quan đến gần đúng của năng lượng tương quan trao đổi mà còn liên quan đến bản chất bên trong của DFT: năng lượng của các quỹ đạo Kohn-Sham không thể được lý giải như là năng lượng kích thích của điện tử. Để khắc phục những hạn chế của LDA, các gần đúng khác đã được phát triển. Trong gần đúng gradient suy rộng (GGA), năng lượng tương quan trao đổi không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà cịn phụ thuộc vào gradient của nó
Với gần đúng này, độ chính xác của kết quả thường được tăng lên đáng kể cho các hệ nguyên tử và phân tử [22, 23].