4. Hàm mật độ electron (DFT)
4.4. Định lý Hohenberg-Kohn
Ý tưởng chính của DFT là mơ tả một hệ nhiều hạt tương tác bằng hàm mật độ, thay vì hàm sóng nhiều hạt. Sử dụng hàm mật độ là biến số duy nhất có ưu điểm rất lớn vì bất kể số lượng các hạt trong hệ là bao nhiêu thì hàm mật độ cũng chỉ ln phụ thuộc vào 3 biến tọa độ không gian, trong khi hàm sóng nhiều hạt phụ thuộc vào 3N tọa độ.
Lý thuyết DFT hiện đại ra đời vào năm 1964 trong bài báo “Khí điện tử khơng đồng nhất” của Hohenberg và Kohn, trong đó hai định lý nền tảng của lý thuyết đã được chứng minh. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất khẳng định rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản xác định thế bên ngoài của hệ sai khác chỉ một hằng số xác định giá trị năng lượng tuyệt đối. Đối với hệ điện tử ở trạng thái cơ bản không suy biến, mật độ điện tử xác định duy nhất thế bên ngoài ngụ ý rằng hai trường thế khác nhau không thể dẫn đến cùng một mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Hơn nữa, định lý này còn chỉ ra rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản không chỉ xác định duy nhất trường thế bên ngồi, mà cịn xác định tất cả các thuộc tính của trạng thái cơ bản của hệ điện tử. Từ quan điểm vật lý, có thể nói rằng các electron chuyển động trong một trường thế bên ngoài sẽ phản ứng với bất kỳ thay đổi nào của thế này để giảm thiểu năng lượng và phản ứng này là duy nhất.
Định lý được chứng minh bằng phương pháp phản chứng. Giả sử rằng có hai thế bên ngoài, và , khác nhau nhiều hơn một hằng số nhưng cho cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản . Khi đó hai Hamiltonian khác nhau, Ha và Hb, tương ứng với hai thế này sẽ có cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản, nhưng các hàm sóng nhiều hạt chuẩn hóa ở trạng thái cơ bản, Ψa và Ψb, sẽ khác nhau. Theo nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử thì,
Theo cách tương tự cho Eb, chúng ta có:
33
những gì đã giả thiết trước đó là khơng đúng: khơng thể tồn tại hai thế bên ngồi sai khác nhiều hơn một hằng số cộng mà cho mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản như nhau. Khi số điện tử trong hệ là cố định thì Hamiltonian của hệ hồn tồn xác định bởi thế bên ngoài nên định lý này cho thấy tất cả các đại lượng vật lý có thể biểu diễn bằng một phiếm hàm mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Cho dù kết quả khơng hề tầm thường này có ý nghĩa quan trọng như thế nào thì định lý này cũng không cho biết cách làm thế nào để giải bài toán các electron tương tác chuyển động trong trường thế của các hạt nhân.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai chính là nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết DFT. Định lý này nói rằng phiếm hàm năng lượng tồn phần của hệ đạt giá trị cực tiểu khi mật độ điện tử là mật độ điện tử trạng thái cơ bản. Về cơ bản, một phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ điện tử, có thể được định nghĩa cho mỗi thế bên ngồi xác định và phiếm hàm này đạt giá trị cực tiểu tại mật độ điện tử tương ứng với trạng thái cơ bản. Nói cách khác, ta có thể xét một mật độ điện tử giả định nào đó, cùng với Hamiltonian và hàm sóng trạng thái cơ bản tương ứng với mật độ điện tử giả định này. Nhưng năng lượng tương ứng với mật độ điện tử giả định sẽ luôn là cận trên của năng lượng cực tiểu đạt được khi mật độ điện tử giả định đúng bằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản,
trong đó E0 và Eas là năng lượng của trạng thái cơ bản và năng lượng giả định thu được từ mật độ điện tử giả định tương ứng. Hai định lý Hohenberg-Kohn cho phép chúng ta xác định được năng lượng trạng thái cơ bản bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng,
trong đó, phiếm hàm phổ qt (theo nghĩa khơng phụ thuộc vào trường ngồi), chưa được biết tường minh. Điều này có nghĩa là, nếu bằng cách nào đó phiếm hàm phổ quát được xác định thì mật độ điện tử và năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thu được bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ theo các biến là của mật độ điện tử [21, 24].