II. Phƣơng Pháp Nghiên Cứu tính tốn phản ứng WGS trên xúc tác ZnO biến tính
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Cấu hình của cụm 6Cu lắng đọng trên bề mặt ZnO(1010)
Năng lượng tương tác của mỗi nguyên tử Cu trên bề mặt ZnO(1010) (Einterface), năng lượng tương tác của cụm nguyên tử 6Cu trên bề mặt ZnO (ECu-ZnO), và năng lượng liên kết của nguyên tử Cu-Cu (ECu-Cu) tương ứng với từng cấu hình đã được trình bày trong bảng 1. Các
41
giá trị này được tính tốn bằng các cơng thức từ phương trình 2 đến phương trình 4 với n = 6. Dữ liệu cho thấy năng lượng tương tác của Cu-ZnO trên mỗi vị trí của bề mặt tỷ lệ với độ ổn định của vị trí đó. Gợi ý rằng, tương tác giữa các nguyên tử Cu và bề mặt ZnO sẽ tăng lên khi các chất bổ sung được hấp thụ vào bề mặt sau này. So sánh năng lượng tương tác của bốn cấu hình 6Cu / ZnO ổn định chỉ ra rằng mơ hình MS-4 (Hình 3) có cấu trúc ổn định nhất với năng lượng tương tác cao nhất là 2,94 eV, trong khi các giá trị này của các vị trí khác nằm trong khoảng từ 2,74 đến 2,86 eV. Do đó, cấu hình 6Cu / ZnO này được sử dụng để nghiên cứu sự đồng hấp phụ của CO và H2O trên bề mặt 6Cu / ZnO(1010).
Bảng 1. Năng lượng hấp phụ (eV) của các nguyên tử 6Cu lắng tụ trên bề mặt ZnO(1010) ở các vị trí cấu hình khác nhau.
Sites Einterface ECu-ZnO ECu-Cu
MS-1 2.86 1.86 1.00
MS-2 2.81 1.81 1.00
MS-3 2.74 1.74 1.00
MS-4 2.94 1.94 1.00
Trong số bốn mơ hình được tính tốn ở trên, cấu hình ổn định nhất của 6Cu /
ZnO(1010) (MS-4) với năng lượng hấp phụ cao nhất thu được và được trình bày trong hình 3,
Hình. 3 Cấu hình ổn định nhất MS-4 của bề mặt 6Cu / ZnO.
42
Hình 4. Cấu hình bề mặt của 6Cu lắng đọng trên bề mắt ZnO.
Trong cấu hình MS-4, 6 nguyên tử Cu được tổ chức theo hình zic zắc trước khi lắng đọng trên bề ZnO với độ dài liên kết giữa hai nguyên tử Cu liền kề thu được từ 2,38 Å đến 2,41 Å. Trong khi đó, khoảng cách liên kết của Cu-O và Cu-Zn được đo lần lượt là 1,94 - 2,09 Å và 2,42 - 2,49 Å. Các vị trí hoạt động của cụm 6 nguyên tử Cu lắng đọng trên bề mặt
ZnO(1010) được xác định là một vị trí trên đỉnh của cấu hình 6Cu / ZnO(1010) có tên là vị trí
Cu bao gồm các ion Cu+ phong phú và vị trí khác hình thành giữa các vị trí phân cách của Cu và ZnO được gọi là vị trí IF. Các cơ chế WGSR sau đó được nghiên cứu dựa trên sự khác biệt của các vị trí hoạt động này.
Bản chất của các liên kết của nguyên tử Cu bị hấp phụ trên bề mặt ZnO(1010) được phân tích và giải thích thêm bằng biểu đồ đường bao chênh lệch mật độ electron (EDD) được thể hiện trong hình 5.
Hình 5. Tính chất điện của cấu hình MS-4 được minh họa bằng biểu đồ đường viền EDD,
(a) hình chiếu bên và (b) hình chiếu từ trên xuống. Các vùng màu xanh lá cây và màu vàng được biểu thị cho sự tích tụ và mất đi của điện tử, tương ứng.
43
Biểu đồ EDD trong hình 5 (a) cho thấy rằng cụm nguyên tử 6Cu là lắng đọng và liên kết trên bề mặt ZnO. Trong khi đó, hình 5 (b) minh họa rằng mật độ electron của các nguyên tử Zn trên bề mặt ZnO được tăng lên và có màu xanh lục, cịn của các nguyên tử Cu bị giảm và có màu vàng. Kết quả này cho thấy sự hình thành các liên kết hóa học giữa các ngun tử Cu và bề mặt ZnO sau quá trình hấp phụ nguyên tử xảy ra trên bề mặt thứ hai. Hơn nữa, biểu đồ EDD trong hình 5 (b) cho thấy rằng sự mất điện tử của Cu được tặng từ một cặp Cu duy nhất vào bề mặt ZnO, sau đó làm cho độ dài liên kết Zn-O bị rút ngắn [10]. Ngoài ra, sự nhường điện tử của ngun tử Cu gây ra q trình oxi hóa Cu và tạo điều kiện cho ion Cu+
tồn tại trên bề mặt ZnO, làm tăng trạng thái oxi hóa của Cu. Điều này có nghĩa là các vị trí Cu trong mơ hình 6Cu / ZnO(1010) hoạt động mạnh hơn các vị trí trong bề mặt Cu nguyên chất.