4. Hàm mật độ electron (DFT)
4.5. Phƣơng trình Kohn-Sham
Các định lý Hohenberg-Kohn cho phép chọn một mật độ điện tử tùy ý và chỉ có một thế bên ngoài tương ứng với mật độ điện tử này. Do đó, Hamiltonian và tất cả các tính chất liên quan cũng sẽ được xác định duy nhất. Ngoài ra, năng lượng tối thiểu có thể đạt được bằng cách sử dụng nguyên lý biến thiên. Về cơ bản, đây là quá trình cực tiểu hóa năng lượng
34
thơng qua việc thay đổi mật độ điện tử. Ở cấp độ này, DFT vẫn khơng thể áp dụng được cho các tính tốn thực tế vì chưa có sự đơn giản hóa nào cả: phương trình Schrodinger phải được giải cho một hệ electron tương tác chuyển động trong một thế năng bên ngoài. Giả định Kohn-Sham thực chất là thay thế một bài toán này bằng một bài toán khác. Kohn và Sham đề xuất một phép tương ứng giữa hệ thực (trong đó các electron tương tác với nhau và chuyển động trong trường thế của các hạt nhân) với một hệ giả định mà trong đó các electron khơng tương tác với nhau (thường gọi là electron Kohn-Sham) và chuyển động trong một trường thế hiệu dụng. Để thiết lập phương trình Kohn-Sham, bằng cách chia phiếm hàm phổ quát thành ba phần theo phương trình:
trong đó là phiếm hàm động năng cho hệ electron Kohn-Sham không tương tác có mật độ điện tử ; là thế tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các electron (thế năng Hartree) và là thành phần được gọi là năng lượng tương quan-trao đổi, chứa tất cả những thứ còn thiếu khi thực hiện phép tương ứng giữa hệ thực và hệ Kohn-Sham. Thành phần năng lượng này không chỉ bao gồm tất cả các hiệu ứng phi cổ điển của tương tác electron-electron, mà còn bao gồm cả phần khác biệt giữa và động năng của hệ thực với các hạt tương tác. Bằng cách này, đã chuyển về bài toán giải phương trình Schrodinger một electron cho các quỹ đạo Kohn-Sham ψi với điều kiện ràng buộc số hạt trong hệ là cố định .
35
Bây giờ có thể xác thế hiệu dụng mà các electron Kohn-Sham chuyển động trong đó. Thế hiệu dụng này được tính bằng tổng của thế trường ngoài do hạt nhân, thế Hartree và thế tương quan-trao đổi
Cuối cùng, có thể viết phương trình Schrodinger một electron dưới dạng rút gọn,
với chú ý rằng thế hiệu dụng Veff chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử , nhưng sự phụ thuộc này có thể là bất định xứ (uncertainty) ở số hạng tương quan trao đổi.
Phương trình Kohn-Sham có thể được giải bằng phương pháp tự hợp. Ví dụ, có thể xây dựng một thế hiệu dụng với phương trình thế trao đổi tương quan và sau đó giải phương trình thế Hatree để thu được các quỹ đạo Kohn-Sham. Dựa trên những quỹ đạo mới này, mật độ điện tử mới được tính bằng biểu thức,
Q trình này được lặp đi lặp lại cho đến khi đạt được sự hội tụ, nghĩa là sự khác biệt của mật độ điện tử (hay thế hiệu dụng) ở hai bước liên tiếp nhỏ hơn một giá trị nào đó (điều kiện hội tụ). Về nguyên tắc, hệ phương trình Kohn- Sham là chính xác, nhưng trong thực tế ta phải sử dụng các gần đúng cho thành phần năng lượng tương-quan trao đổi [25, 26].