CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2.2. Vật liệu xúc tác
1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa
Ở những năm 70 của thế kỷ trước, các bộ lọc xúc tác khí được chế tạo chủ yếu dựa trên các kim loại quý như Pt, Pd, Rh. Giờ đây, nhiều thế hệ xúc tác ưu việt đã được nghiên cứu nhằm thay thế dần các kim loại quý hiếm. Những giải pháp hỗn hợp xúc tác từ các oxit kim loại hoặc các oxit phức hợp perovskit/ spinel với một phần nhỏ Pt/Ru như hệ La1-xSrxCoO3 – Pt/Ru, hoặc tổ hợp các kim loại quý như Pt/ CeO2 – ZrO2 [36]... đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn cịn tốn kém vì các kim loại q hiếm khá đắt tiền.
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ chế tạo vật liệu, các nhà xúc tác học đã sáng tạo ra nhiều phương pháp chế tạo mới nhằm cải thiện các xúc tác dựa trên kim loại quý bằng oxit kim loại truyền thống Co2O3, Co3O4, CuO, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CuO/Cr2O3, NiO …[37]. Ưu điểm của các xúc tác oxit kim loại truyền thống là: có hoạt tính xúc tác cao (khơng bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương), giá thành rẻ, ít bị đầu độc bởi các oxit nito, lưu huỳnh và CO2, độ bền cơ học cao do đó có thể sử dụng lâu dài. Xie và cs (2010) cho thấy cobanoxit là một trong những oxit kim loại được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều q trình hóa học. Các oxit coban CoxOy có thể xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt, nó có thể xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các khí thải độc hại như CO, CxHy, VOC…[38]. Tuy nhiên các oxit này với kích thước micromet có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao > 300 oC [39]. Nghiên cứu của Chen và cs (2003) cho thấy coban oxit với kích thước nanomet và được tích hợp với những nguyên tố thích hợp tạo ra những vật liệu hỗn hợp thể hiện tính oxi hóa ở nhiệt độ khá thấp (150 – 250oC). Ở kích thước nanomet thì tính chất xúc tác của vật liệu tăng lên nhiều lần. Với kích thước hạt ở quy mô phân tử, trên bề mặt xúc tác, các giai đoạn hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp phụ xảy ra nhanh chóng làm tăng tốc độ phản ứng xúc tác [39].
Trong những năm gần đây, xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp thay thế một phần đáng kể các kim loại quý cho các phản ứng oxi hóa CO cũng là một
hướng quan tâm đặc biệt. Ưu điểm của các xúc tác perovskit này là giá thành rẻ do có thể thay thế một số kim loại quý, hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hóa CO, VOCs, CxHy và cả phản ứng chuyển hóa NOx cũng những những hạt bụi lơ lửng (PM- particle metter) [40]. Một trong những cơng trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby vào năm 1971 [41]. Phản ứng oxi hóa hồn tồn CO trên xúc tác perovskit có thể mơ tả theo phương trình phản ứng tổng quát như sau [42]:
CO + 1/2 O2 CO2 (1.22)
Tascon và cs (1981) [43] đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi mạng lưới của perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO theo các phương trình sau:
CO (khí) + O2 (khí) + exúc tác CO(hấp phụ) + O2-( hấp phụ) (1.23) COhấp phụ + O2-hấp phụ CO3- hấp phụ (1.24) CO hấp phụ + 2O- hấp phụ CO32- hấp phụ (1.25) CO hấp phụ + O2- hấp phụ +O- hấp phụ CO3- hấp phụ + O- hấp phụ (1.26) CO3- hấp phụ (CO32- hấp phụ) CO2 hấp phụ + O- hấp phụ (O2- hấp phụ) (1.27)
CO2 hấp phụ CO2 (khí) (1.28)
(1.29) Các oxit phức hợp perovskit có dạng ABO3 với A = La, Nd, Sm..; B = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni…). Ví dụ điển hình của perovskit là oxit phức hợp LaCoO3, ion La có hóa trị 3+ và Co cũng mang hóa trị 3+. Trạng thái hóa trị cao của Co3+ là điều kiện cần cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử. Mặt khác, ion Co có thể tồn tại ở những trạng thái oxy hóa khác nhau như Co2+, Co3+, Co4+ và chúng có thể chuyển hóa lẫn nhau. Điều này tạo thêm điều kiện đủ cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử. Một đặc tính q báu của ABO3 nói chung và LaCoO3 nói riêng là các ion ở vị trí A và B có thể thay thế một phần bởi ion kim loại khác tạo nên những vật liệu A1-
xMxB1-yB’yO3 cũng có cấu trúc perovskit nhưng có nhiều đặc tính mới, thể hiện hoạt
tính xúc tác khá cao, độ chọn lọc và thời gian sống lớn. Những công bố mới đây cho thấy, có thể biến tính các perovskit bằng các kim loại kiềm vào vị trí A, hoặc các kim loại chuyển tiếp vào vị trí B để nhận được tính chất mới của vật liệu như diện tích bề mặt riêng cao hơn, nồng độ khuyết tật tinh thể lớn hơn, do đó khả năng tương tác với các phân tử khí hay các thành phần khác trong khói thải nhiều hơn và xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn. Kim loại thế vào vị trí A thường là các
nguyên tố kiềm như Li+ hoặc Na+, K+ [44] hoặc kiềm thổ như Sr2+, Ba2+, hoặc Ca2+ [45], các nguyên tố ở vị trí B thường là các kim loại chuyển tiếp như mangan, coban, sắt, đồng, niken. Do tính đặc thù về cấu trúc tinh thể, sự phân bố các ion kim loại trong các ô mạng cơ sở, lớp vật liệu tiên tiến trên có tính nhạy khí cao. Những xúc tác này khơng những có khả năng thúc đẩy những phản ứng phân hủy các loại khí độc hại nói trên mà cịn xúc tiến cho q trình phân hủy bụi muội hay những hạt bụi lơ lửng. Đây là những thành phần trong khói thải rất nguy hại cho sức khỏe con người cần phải được giảm thiểu tối đa. Về khả năng xúc tác của chúng cho phản ứng oxy hóa CO, CxHy, VOCs đã được công bố rất nhiều trên thế giới [46].
Wei và cs (2005) đã nghiên cứu chế tạo La0.9K0.1CoO3 bằng 2 phương pháp sol gel và phương pháp phản ứng rắn. Kết quả của tác giả cho thấy phương pháp sol gel thu được vật liệu có độ tinh thể cao hơn. Cũng trong một cơng trình nghiên cứu khác, các tác giả, 2006 cho thấy hoạt tính xúc tác xử lý CO, NOx, bụi muội của La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng phương pháp sol gel cao hơn phương pháp phản ứng rắn [47],[48].
Jian và cs (2014) [49] đã đăng tải cơng trình nghiên cứu một loạt các xúc tác LaxK1-xCoO3 (x = 1; 0,95; 0,9) và tính chất xúc tác của chúng. Các kết quả thu được cho thấy vật liệu có hoạt tính tốt cho phản ứng xử lý CO. Trong đó, diện tích bề mặt riêng và khả năng xúc tác cho chuyển hóa CO ở nhiệt độ trên 200 oC của hệ La0.9K0.1CoO3 cao hơn hệ La0.95K0.05CoO3.
Ở Việt Nam, Quách Thị Hoàng Yến và cs (2011) [50] cho thấy hoạt tính xúc tác của La1-xNaxCoO3 (x= 0,1 – 0,3) trong xử lý CO và bụi muội. Các mẫu có thể chuyển hóa CO và bụi muội tại nhiệt đô 216oC và 400oC tương ứng. Nghiên cứu này cho thấy hàm lượng kim loại thế ảnh hưởng đến khả năng xâm nhập của nó vào mạng tinh thể perovskit, trong đó x càng tăng thì khả năng tạo thành đơn pha perovskit càng giảm, hay lượng La0,9Na0,1CoO3 > La0,8Na0,2CoO3 > La0,7Na0,3CoO3. Điều này có thể suy ra việc tăng hàm lượng Na gây khó khăn cho khả năng hình thành mạng tinh thể perovskit.
Trong nghiên cứu của Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23], một loạt các perovskit kích thước nanomet dạng La1-xMxCoO3 (M=Na, Li, K) được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel citrate có hoạt tính xúc tác khá cao cho phản ứng oxi hóa CO (Li < Na < K) ở nhiệt độ tương đối thấp với TK < TLi < TNa, trong đó hoạt tính xúc
tác của La0.9K0.1CoO3 lại cao hơn cả. Dựa vào các kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X các tác giả cho rằng trong các mẫu tạo thành La1-xLixCoO3 và La1-
xNaxCoO3 vẫn còn lượng nhỏ các pha oxit Co3O4. Trong khi đó ở mẫu La1-xKxCoO3
thì các kim loại La, K, Co đã hồn tồn đi vào mạng tinh thể perovskit.
Như vậy, các nghiên cứu cuả các tác giả trong và ngoài nước cho thấy khả năng oxy hóa cao của lớp vật liệu xúc tác nano nói trên, đặc biệt là khả năng phân hủy bụi muội (PM). Với các lợi thế về giá thành rẻ, hoạt tính cao, luận án đã chọn vật liệu La0.9K0.1CoO3 cho các nghiên cứu tiếp theo trong xử lý khí thải đốt than.