CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu đánh giá đặc trưng vật liệu
2.3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu
a. Nghiên cứu quy trình sử dụng vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 – MnO2 nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit
Chế tạo hệ hấp phụ CaO-Na2CO3
Vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 được chế tạo theo Hình 2.2 qua các cơng đoạn sau [23]:
+ Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu. Nguyên liệu chính để chế tạo vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 dưới dạng các viên gốm là oxit canxi, các bonat natri (Na2CO3), bột gốm cordierit (Mg2Al4Si5O18), cao lanh (Al2Si2O5(OH)4).
Trong đó CaO, Na2CO3 là hóa chất cơng nghiệp. Caolanh lấy từ khoáng chất tự nhiên, bột gốm cordierit là sản phẩm bột gốm tổng hợp từ các khoáng chất caolin, tal (Mg3Si4O10(OH)2) và hydroxit nhôm Al(OH)3 được nghiền tất cả xuống độ hạt dưới 0,1 mm. Trong thành phần của viên gốm hấp phụ, bột gốm cordierit đóng vai trị quan trọng trong kết cấu vật liệu và khả năng hoạt hóa của chúng. Tỷ lệ phân bổ, phối trộn của các vật liệu như sau: CaO 35%, Na2CO3 10%, bột gốm cordierite 40%, cao lanh 15%.
+ Bước 2: Ép, tạo hình. Sau khi cân định lượng, các nguyên liệu được phối trộn đều ở trạng thái khơ, sau đó nhào trộn với nước và chất trợ cháy cho đến khi bão
hòa. Ngừng một khoảng thời gian cần thiết để phản ứng giữa nước với CaO, Na2CO3 hồn thiện. Hỗn hợp cần có độ dẻo thích hợp cho việc ép tạo hình các viên gốm.
+ Bước 3: Sấy khơ, thiêu kết hồn thiện sản phẩm. Các viên gốm CaO- Na2CO3 sau khi được tạo hình, phơi khơ, sấy ở 300oC trong thời gian 180 phút, đóng gói, bảo quản trước khi sử dụng.
Hình 2. 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3
Chế tạo hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2
Nguyên liệu chính để chế tạo các viên gốm Fe2O3-MnO2 là oxit sắt Fe2O3 và dioxit mangan MnO2 (có thành phần hóa học theo bảng 2.1), bột gốm cordierit
Mg2Al4Si5O18, caolanh Al2Si2O5(OH)4, trong đó oxit sắt, dioxit mangan là hóa chất cơng nghiệp, caolin là khoáng chất tự nhiên. Thành phần các phối liệu của gốm được ghi trong bảng 2.1.
Bột cacbonat canxi siêu mịn Caolin Al2Si2O5(OH)4 CaO Ca(OH)2 Gốm cordierit Mg2Al4Si5O18 Na2(CO)3 Nung 1000oC H2O Hỗn hợp Ép tạo hình
Phơi khơ, sấy 300oC, 180 phút
Sản phẩm gốm CaO-Na2CO3
Nước Định lượng
Bảng 2.1. Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên liêu ban đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ
Nguyên liệu hay sản phẩm
Hàm lượng các oxit (%)
SiO2 Al2O3 MgO CaO Fe2O3 MnO2
Caolin Phú Thọ Gốm cordierit tổng hợp Gốm hấp phụ Fe2O3-MnO2 57,5 51,8 50,48 28,75 33,6 0,67 12,8 21,43 0,8 1,25 9,5 6,82
Bột gốm cordierit có độ hạt < 0,1 mm, thu được từ gốm cordierit nghiền nhỏ. Sơ đồ cơng nghệ chế tạo được tóm tắt trong hình 2.3.
Hình 2. 3. Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe2O3 – MnO2
Đioxit mangan MnO2 Caolin Al2Si2O5(OH)4 Gốm cordierit Mg2Al4Si5O18 Oxit sắt Fe2O3 Cân định lượng Hỗn hợp khô Hỗn hợp ướt Tạo hình (Đùn ép)
Sấy khơ, nung 900oC, 24h
Sản phẩm gốm hấp phụ
Nguyên liệu sau khi cân định lượng được trộn đều trong máy nghiền bi ở trạng thái khơ. Sau đó được thấm ướt bằng máy trước khi nhào trộn với dung dịch thủy tinh lỏng Na2SiO3 50%. Lượng dung dịch thủy tinh lỏng vừa đủ để việc tạo hình các viên gốm thuận lợi. Sau khi sấy khô các viên gốm được nung ở nhiệt độ 900oC trong thời gian 24h thu được sản phẩm gốm hấp phụ Fe2O3-MnO2.
b. Nghiên cứu và chế tạo vật liệu xúc tác để xử lý khí độc Chế tạo xúc tác oxy hóa: La0.9K0.1CoO3
Vật liệu perovskit kích thước nanomet dạng La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel citrat theo [50] như trên Hình 2.4.
Các hoá chất ban đầu là dung dịch La(NO3)3, KNO3, Co(NO3)2.6H2O, C6H10O5.H2O (axit citric), với độ sạch PA, dung dịch NH4OH, CH3COOH. Nồng độ coban và lantan được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon.
Qui trình tổng hợp perovskit La0.9K0.1CoO3 được tiến hành như sau: các ion kim loại được đưa vào dạng dung dịch bằng cách hoà tan các chất ban đầu. Các hợp phần được đưa vào thể tích phản ứng theo đúng tỷ lệ phần mol trong công thức La0.9K0.1CoO3. Lượng axit xitric được đưa vào dung dịch theo tỷ lệ mol [Cit]: [Co2+] = 1,5:1. Dùng dung dịch NH4OH và CH3COOH để điều chỉnh pH giữ cho pH =7, khuấy đều liên tục bằng máy khuấy từ và ổn định nhiệt độ trong khoảng 80oC. Sau 4 giờ thể tích sol chuyển thành dạng gel có màu tím. Gel nhận được đem sấy ở 120 oC trong khơng khí 6 giờ. Phần thu được nung sơ bộ ở nhiệt độ 450 oC trong 2h, sau đó đem nghiền. Phần thu được sau nghiền tiếp tục được nung ở 600 oC trong 4h để nghiên cứu. Hợp thức La0.9K0.1CoO3 nhận được có màu đen, kích thước nhỏ, mịn, xốp.
Tổng hợp perovskit La0.9K0.1CoO3 trên chất mang
Perovskit La0.9K0.1CoO3 được đưa lên chất mang cordierit Mg2Al2Si5O18 bằng phương pháp tẩm tiền chất vô cơ là các phức chất citrat của các nguyên tố cần đưa vào. Các hóa chất dùng trong quá trình tổng hợp này giống như đã trình bày trong chế tạo La0.9K0.1CoO3. Chất mang được xử lí bằng cách nung ở 1200 oC trong 3 giờ sau đó được để nguội. Trước khi sử dụng chất mang được sấy ở 150 oC trong nhiều giờ cho đến khi khối lượng không đổi và được bảo quản trong bình hút ẩm. Dung dịch phức của các nguyên tố hợp phần được tổng hợp bằng cách trộn đều các muối nitrat của La3+, K+, Co2+ theo tỉ lệ hợp thức. Sau đó thêm từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch muối hỗn hợp cho đến khi đạt tỉ lệ k = Cit : ∑Co2+ = 1,5:1. Môi
trường của phản ứng được ổn định ở giá trị pH = 7 bằng các dung dịch NH4OH hoặc CH3COOH. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục ở nhiệt độ 80 oC. Phần thu được tẩm lên chất mang từ thời điểm bắt đầu tạo gel. Tỉ lệ về khối lượng giữa chất xúc tác và chất mang được tính tốn vào khoảng 1:19. Đem sản phẩm thu được sau khi tẩm sấy ở 120 oC trong khoảng 15 giờ. Nung thiêu kết ở 480 oC trong 2 giờ. Nung sản phẩm sau thiêu kết ở 700oC trong 3 – 4 giờ.
Hình 2. 4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3
Chế tạo hệ vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2
Hóa chất: Ti(NO3)4, NH4VO3, (NH4)6W12O39.xH2O, Al2O3, SiO2, axit
oxalic, axit sunfuric, nước cất hai lần.
Quy trình tổng hợp:
Để tạo thành hệ xúc tác bao gồm cả pha hoạt động và pha nền (chất mang), trước hết chúng tôi chế tạo chất mang bao gồm Al2O3 + SiO2 và TiO2, tiếp theo là
KNO3
Dung dịch La(NO3)3 Co(CH3COO)2.4H2O
hoặc Co(NO3)2 Dung dịch C6H8O7 Sol Gel Xerogel Bột Vật liệu DD NH3, CH3COOH, giữ pH khoảng 7, khuấy, gia nhiệt 80oC
Sấy ở 120oC, trong 6h
Nung sơ bộ 450oC, trong 2h, nghiền
Nung 600oC, trong 4h, nghiền
pha hoạt động V2O5 và WO3 trên chất mang.
Chế tạo chất mang: Hỗn hợp Al2O3 + SiO2 được pha trộn theo công thức phù
hợp và nghiền hành tinh trong 8 giờ. TiO2/SiO2 + Al2O3 được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch muối Ti(NO3)4 lên hỗn hợp SiO2 và Al2O3 vừa chế tạo được với tỷ lệ khối lượng sao cho TiO2: (SiO2 + Al2O3) = 30:70. Sản phẩm TiO2/Al2O3 + SiO2 nhận được dùng làm chất mang cho pha hoạt động.
Chế tạo pha hoạt động: Pha hoạt động bao gồm V2O5 và WO3 được chế tạo
như sau: các muối tương ứng là NH4VO3 và (NH4)6W12O39.xH2O được hoà tan trong nước, khuấy đều và từ từ thêm một lượng xác định TiO2/Al2O3 + SiO2 sao cho tỷ lệ khối lượng pha hoạt động/chất mang là 10/90. Sau đó thêm axit oxalic 2M sao cho pH của dung dịch đạt được giá trị từ 2 đến 4. Thể tích phản ứng được khuấy đều trong 4 giờ ở nhiệt độ 60oC, rồi sấy khơ trong khơng khí ở 80oC/24 giờ, sau đó nung ở 550oC/2 giờ. Hỗn hợp bột nhận được đem nghiền hành tinh rồi nghiên cứu tính axit cũng như hoạt tính xúc tác của chúng.
Sau khi chọn được điều kiện pH tối ưu, mẫu V2O5+WO3/TiO2 được chế tạo tương tự như trên và tiến hành sulphat hóa bằng cách đưa thêm axit sulfuric loãng vào hỗn hợp tiền chất. Các mẫu chế tạo được ký hiệu như sau:
+ V2O5+WO3/TiO2, ký hiệu là VW/Ti;
+ V2O5+WO3/TiO2 sulphat hóa, ký hiệu là VW/TiS; + V2O5+WO3/TiO2, pH2, ký hiệu là VW/Ti2;
+ V2O5+WO3/TiO2, pH3, ký hiệu là VW/Ti3; + V2O5+WO3/TiO2, pH4, ký hiệu là VW/Ti4;
+ Xương gốm có thành phần chính là Al2O3 và SiO2 đã được sulphat hóa, ký hiệu là XG;
+ V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3+ SiO2, ký hiệu là XT/XG (xúc tác trên xương gốm đã được sulphat hóa).
Chế tạo vật liệu xúc tác quang V2O5 / TiO2
TiO2 dạng rutil pha tạp vanadium được chế tạo bằng phương pháp nghiền phản ứng năng lượng cao [71]. Thời gian tối ưu nghiền mẫu để tổng hợp V2O5/TiO2 được chọn là 4 giờ. TiO2 rutil và V2O5 theo tỷ lệ 95:5 được sấy khô ở 120OC/2 giờ rồi đem nghiền bằng máy nghiền năng lượng cao (Spex 8000 M). Máy sử dụng hai loại bi, trong đó một bi Φ15 mm và một bi Φ5 mm bằng thép cứng WCx. 9,5g TiO2
và 0,5g V2O5 được cho vào bình thép cứng có thể tích bên trong 50cm3. Chế tạo xương gốm cấu trúc tổ ong
Nguyên liệu ban đầu là các khoáng chất tự nhiên với thành phần chính của phối liệu được xác định là MgO (0,67%), Al2O3 (28,75%) và SiO2 (57,5%), CaO (0,8%), Fe2O3 (1,25%) bộ khuôn đùn tạo sản phẩm cấu trúc tổ ong; lò sấy, lò nung đến 1200oC. Sử dụng các phương pháp đo XRD, độ xốp, độ bền để nghiên cứu sản phẩm.
Công nghệ chế tạo bộ xương gốm cấu trúc tổ ong bao gồm các bước sau: Trộn phối liệu với chất kết dính nhiệt độ thấp tạo độ dẻo cần thiết; Đùn sơ bộ qua rây để làm sạch phối liệu; Đùn qua khuôn tạo sản phẩm cấu trúc tổ ong; Cắt sản phẩm có chiều dài mong muốn; Sấy khơ sản phẩm ở nhiệt độ 150oC; Thiêu kết trong lò điện trở tại nhiệt độ trong khoảng 1200oC trong thời gian từ 3 đến 4 giờ tùy yêu cầu về độ xốp, độ cứng của sản phẩm. Sơ đồ chế tạo xương gốm được trình bày trên hình 2.5.
Hình 2. 5. Sơ đồ chế tạo xương gốm 2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (tia X) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8 - Advance và Siemen D5000, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 10 đến 70o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25oC). Các mẫu được đo tại Viện Khoa học
Hỗn hợp khô Sét, caolin Al2Si2O5(OH)4 Al(OH)3 Tal Mg3Si4O10(OH)2 Hỗn hợp ướt Tạo hình (đùn ép) Sấy khơ, nung 1200oC, 3-4 giờ Dung dịch PVA Sản phẩm gốm
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng vùng khả biến.
Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ cấp, photon, tia X ... Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra từ mẫu mang một thông tin phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Căn cứ vào điện tử thứ cấp, ta có thể biết được chỗ lồi hay chỗ lõm trên mẫu nghiên cứu.
Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt mẫu. Phương pháp SEM cho ta biết kích thước hạt, đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Các mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ 77,3oK, chất bị hấp phụ là N2, trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 (V1.03). Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng cách sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,30).
2.3.2. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than
+ Hàm lượng ẩm tồn phần trong than được xác định theo TCVN 172:2011. + Hàm lượng tro qui khô phần trong than được xác định theo TCVN 173:2011.
+ Hàm lượng các bon (C), hydro (H), lưu huỳnh (S), oxi (O) và nito (N) trong than được xác định theo ASTM 3176.
2.3.3. Các phương pháp phân tích khí
2.3.3.1. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mơ phịng thí nghiệm
+ Hoạt tính xúc tác được nghiên cứu trên hệ phân tích vi dịng, nồng độ khí được đo bằng thiết bị chuyên dụng của UK, Landcom II.
+ Khí SO2 được thu khí bằng thiết bị kimoto HS7 và hàm lượng khí SO2 được xác định theo TCVN 5971:1995 sử dụng Tetraclorua thủy ngân / para – rosanilin.
+ Khí HCl được thu khí bằng thiết bị kimoto HS7 và hàm lượng khí HCl được xác định bằng phương pháp hấp thụ bằng dung môi nước cất, theo Đinh Hải Hà, 2009 [129].
+ Khí CO được xác định hàm lượng bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử Folinxiocanto (TCN 593-bộ Y tế).
+ Các khí NOx được xác định bằng thiết bị đo nhanh Testo 350-XL Emision Analyzer.
2.3.3.2. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mơ pilot và nhà máy
Một số thành phần khí thải đốt than: CO2, CO, NOx, SO2 được đo bằng thiết bị đo nhanh Testo 350-XL Emision Analyzer.
2.3.3.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý
Hiệu suất chuyển hóa của các khí thải đốt than sau khi qua các vật liệu đã tổng hợp được tính bằng cơng thức sau đây:
(2.1)
2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis
2.3.4.1. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis
Sinh trưởng của các mẫu vi tảo Spirulina platensis được đánh giá thông qua các
thông số: đo OD445nm hoặc sinh khối khô (SKK, g/L) ở các thời điểm nuôi cấy khác nhau.
Xác định mật độ quang ở bước sóng 445 nm: MĐTB vi tảo trong mơi trường
có thể được xác định gián tiếp nhờ phương pháp đo OD445nm trên máy quang phổ UV- 2450 Shimatzu (Nhật Bản).
Xác định sinh khối khô:
Sinh khối khơ vi tảo (SKK, g/L) được tính theo phương pháp sấy khơ mẫu ở 105oC [127]
Sự sinh trưởng của tảo được xác định dựa vào đồ thị chuẩn phản ánh mối
tương quan giữa OD và TLK theo phương trình y = 0,6136x + 0,004 (trong đó x là OD, y là TLK có trong 1 lít dung dịch ni cấy (g/L)) và R2 = 0.9997.
Tốc độ sinh trưởng đặc trưng: được xác đinh theo cơng thức [130]:
µ = (lnX1 – lnX0)/(t1 – t0) (2.2)
Trong đó:
µ: Tốc độ tăng trưởng đặc trưng của tảo (ngày-1) X1: Sinh khối tảo tại thời gian t1 (g/L)
X0: Sinh khối tảo tại thời gian t0 (g/L) t1 – t0: Thời gian nuôi cấy (ngày)
Năng suất sinh khối thu được bằng cách sử dụng công thức [119]:
P = (X1- X0)/ (t1 – t0) (2.3)
P: Năng suất sinh khối của vi tảo (g/L/ngày) X1: Sinh khối tảo tại thời gian t1 (g/L)
X0: Sinh khối tảo tại thời gian t0 (g/L) t1 – t0: Thời gian nuôi cấy (ngày)
2.3.4.2. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của Spirulina platensis Spirulina platensis
Một lượng tảo biết trước được nghiền với cát thủy tinh trong đệm phosphate 0,01 M, pH 7 trong lạnh rồi ly tâm 8000 v/p trong 10 phút. Thu phần dịch màu lam ở trên có chứa phycocyanin. Chiết như vậy 3 lần đến khi dịch chiết hết màu lam rồi định mức lên 50 ml bằng dung dịch đệm trên và đo phổ hấp thụ ở bước sóng 652 nm để xác định hàm lượng phycocyanin.
Hàm lượng phycocyanin tính theo cơng thức như sau [131] như sau:
C (phycocyanin) = (OD615 – 0,474*OD652)/ 5,34 (mg/mL) (2.4)
Phần cặn được hòa tan vào 20 ml axeton 80%, ly tâm 8000 v/p trong 10 phút. Chiết như vậy 2 lần. Dịch thu chứa chlorophyll a và carotenoid được định mức lên 50 ml bằng acetone 80% rồi đo giá trị OD ở bước sóng 630; 664; 647 nm để xác định chlorophyll a và 480 nm để xác định carotenoit.
Hàm lượng chlorophyll a và carotenoit được tính theo cơng thức sau:
C (chlorophyll a) = 11,85*OD664 – 1,54*OD647 – 0,08*OD630 (mg/L) [132] (2.5)
C (total carotenoit) = 4,0 * E480 (mg/L) [133] (2.6)
Với ODi : là giá trị OD đo được ở bước sóng i