CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2.2. Vật liệu xúc tác
1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx
Ngồi xúc tác oxi hóa thì việc chế tạo xúc tác cho phản ứng khử hay đặc biệt là cho quá trình deNOx là một thách thức lớn đối với các nhà cơng nghệ. Khó khăn là vì, nếu như chúng ta có được xúc tác có thể biến NO2 thành N2 và O2 ( NO2 N2+O2) thì đối với NO, trước hết phải chuyển NO + O2 NO2. Như thế là xúc tác cần phải có cả chức năng oxi hóa và chức năng khử. Nhiều loại xúc tác đã được đề xuất ứng dụng trong lĩnh vực này [51]. Những hệ xúc tác mới ngày càng được hồn thiện và có hoạt tính cao. Điều quan trọng là khi chế tạo xúc tác cần thiết phải tạo ra những tâm xúc tác có chức năng khác nhau để thực hiện trọn vẹn q trình chuyển hóa NOx như đã nói ở trên. Vì vậy những xúc tác cho phản ứng deNOx thường phải là những vật liệu đa thành phần. Trên thực tế, người ta đã bổ sung phần tử thứ ba (kim loại hoặc phi kim) vào chất xúc tác nhị phân ban đầu để tăng cường hoạt tính xúc tác cũng là một trong những phương án khả thi. Chen và cs (2010) đã bổ sung WO3 vào chất xúc tác CeO2/TiO2 làm tăng hoạt tính xúc tác deNOx của CeW6Ti đạt đến 100% ở 250 °C và tốc độ khí 28.000 giờ-1, cao hơn khoảng 22% so với CeO2/TiO2 [52]. Zhong và cs (2011) đã đưa F vào xúc tác V2O5/TiO2, vì F có lợi cho sự hình thành các vị trí oxy bề mặt và Superoxide. Nghiên cứu cũng cho thấy hoạt tính xúc tác của VTiF1.35 đạt trên 80% ở 240 o C và tốc độ khí 30.000 giờ-1, cao hơn khoảng 30% so với V2O5 / TiO2 [53]. Một trong những xúc tác mà hiện nay thế giới đang thử nghiệm nhiều nhằm sử dụng cho q trình chuyển hóa đồng thời NOx, VOCs cũng như các dẫn xuất của Dioxin và Furan là tổ hợp oxit TiO2, V2O5, WO3/MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3 [52].
Djerad và cs (2004) tổng hợp các chất xúc tác V2O5-WO3/TiO2 bằng phương pháp sol-gel cho thấy hoạt tính xúc tác V2O5-WO3/TiO2 phụ thuộc vào hàm lượng
V2O5 [54]. Dong và cs (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên hoạt tính xúc tác của V2O5-WO3/TiO2 thơng qua q trình ngâm tẩm ướt, và cho thấy V2O5- WO3/TiO2 có hoạt tính de-NOx cao khi tăng cường tính axit của vật liệu [55].
Nhìn chung, hoạt tính xúc tác của mỗi loại vật liệu phụ thuộc vào nhiều thơng số: tính chất bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, hình thái học, kích thước hạt, tính axit…Theo những tài liệu đã công bố trên thế giới, tính chất axit của xúc tác ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5-WO3/TiO2. Đặc biệt, đối với phản ứng chuyển hóa NOx, các dẫn xuất của Dioxin và Furan, hoạt tính xúc tác cịn phụ thuộc vào tỷ lệ tâm Bronsted (B) và Lewis (L) [56],[57],[58]. Trong khi đó, tính axit của hệ xúc tác V2O5 + WO3/TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng mỗi hợp phần, vào mức độ sulphat hóa của hệ [58].
Trên thực tế các tác nhân này làm thay đổi tính chất axit trên bề mặt vật liệu, tức là nồng độ tâm axit Bronsted và Lewis đã thay đổi. Theo Debecker và cs (2007) [59] thì bản chất axit của vật liệu đã ảnh hưởng mạnh tới tính chất hấp phụ và giải hấp phụ của MonoCloroBiphenyl (MCB), PolyCloroBiphenyl (PCB) hay một số hợp chất hữu cơ dễ cháy (VOCs).
Bertinchamps và cs (2006) cho rằng q trình sulphat hố TiO2 đã làm tăng tâm axit Lewis lên 2 lần, trong đó tâm L trên bề mặt thể hiện mạnh hơn. TiO2 bình thường khơng chứa tâm B. Khi sulphat hố thì lượng B cũng xuất hiện chút đỉnh. Việc đưa các oxit của V, W hay Mo làm giảm tâm Lewis do hiệu ứng bao phủ bề mặt, đồng thời làm tăng tâm Bronsted lên 4 lần so với q trình sulphat hố [60].
Hình 1. 1. Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V2O5 trên hệ TiO2(□,
Hình 1.1 [56] cho thấy khi hàm lượng V2O5 tăng từ 0% đến 3% trên TiO2 và TiO2/WO3 thì số tâm Bronsted tăng tương ứng với sự giảm nhiệt độ chuyển hóa 80% DCB, từ 500oC và 360oC xuống cịn 320oC và 270oC. Tiếp tục tăng hàm lượng V2O5 trong xúc tác lên đến 5% thì số tâm Bronsted lại giảm chậm và nhiệt độ chuyển hóa DCB lại tặng dần. Điều đó chứng tỏ trên hệ TiO2 hoặc TiO2/WO3 thì khi thêm hàm lượng V2O5 là 3% sẽ tối ưu cho q trình chuyển hóa DCB.
Theo hình 1.1[56], ta thấy rằng khi tăng hàm lượng V2O5 từ 0% đến 5% trong TiO2 và TiO2/WO3 thì số tâm axit Lewis giảm và trên TiO2/WO3 giảm mạnh hơn (từ 1,15 xuống 0,5a.u) so với trên TiO2 (từ 1 xuống 0,58 a.u). Dựa vào hình 1.1 và 1.2 ta thấy trong khoảng 2-3%V2O5 sự giảm tâm Lewis cũng như sự tăng tâm Bronsted diễn ra mạnh nhất.
Hình 1. 2. Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO2 (□) và hệ TiO2/WO3 (■)[56]
Độ axit còn ảnh hưởng tới độ chọn lọc của quá trình xúc tác. Nghiên cứu của các nhóm tác giả Stefania và cs (2008); Pan và cs (2013); Peng và cs (2013) cho thấy độ chọn lọc chuyển hóa NOx và anhydrit o-dicloromaleic tăng theo độ tăng số tâm Bronsted và độ giảm tâm Lewis [56],[61],[62].
Trên cơ sở khoa học đã bàn luận ở trên, nhận thấy vật liệu V2O5-WO3/TiO2 vừa có khả năng giải quyết vấn đề deNOx, vừa có khả năng ngăn chặn sự hình thành Dioxin, Furan. Chính vì vậy, vật liệu V2O5-WO3/TiO2 đã được lựa chọn, được tiến hành chế tạo số mẫu xúc tác và nghiên cứu tính axit của chúng để tìm ra tổ hợp xúc tác phù hợp cho việc ứng dụng trong chuyển hóa NOx từ khí thải đốt than, cũng như trong xử lý VOC và ngăn ngừa sự hình thành các dẫn xuất của dioxin/furan.