độ STT Thành phần Co Ct-1 η (%) Co Ct-1 η (%) 260oC 320oC 1 SO2 (mg/m3) 128,24 5,32 95,85 182,06 0 100 2 CO (mg/m3) 750,35 250,44 66,62 796,92 154 80,68 3 NOx (mg/m3) 29,25 26,58 9,13 30,44 9,98 67,21 4 CO2 (%)* 1,21 1,25 1,22 1,28 300oC 350oC 1 SO2 (mg/m3) 132,08 2,03 98,46 152,54 0 100,00 2 CO (mg/m3) 786,48 233,32 70,33 743,56 235,84 68,28 3 NOx (mg/m3) 28,36 15.05 46.93 32,27 14,63 54,66 4 CO2 (%)* 1,21 1.26 1,22 1,26
Ghi chú: Co: nồng độ ban đầu của các chất trước khi đi vào hệ modun xử lý
khí thải; Ct-1: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun xúc tác-hấp phụ; η: Hiệu suất xử lý khí
Các số liệu được trình bày trên bảng 3.16 cho thấy nhiệt độ làm việc tốt nhất của buồng xúc tác – hấp phụ vẫn đảm bảo trong khoảng 300-350oC, ở 320oC cho hiệu quả xử lý tốt nhất. Tại nhiệt độ 250oC, hiệu suất xử lý NOx chỉ đạt 9,13%, trong khi hiệu suất xử lý CO và SO2 đạt 66,62 % và 95,85 %; kết quả này tương tự với kết quả thu được trong điều kiện phịng thí nghiệm. Điều này chứng tỏ trong điều kiện thực tế, modun oxi hoá và modun hấp phụ đều hoạt động ở 250oC, trong khi môđun xử lý NOx hầu như khơng hoạt động. Khi nhiệt độ tăng lên, thì hiệu suất xử lý khí tăng và đạt tối ưu ở 320oC, độ chuyển hoá CO, SO2, NOx là 80,68 %; 100%; 67,21%, tương ứng.
Như vậy, với các kết quả nhận được ở trên, trong nghiên cứu này, nhiệt độ 320oC được xác định là nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của tháp xúc tác-hấp phụ cho các nghiên cứu tiếp theo.
d. Nghiên cứu hiệu quả làm sạch CO2 và xử lý các khí đồng hành của hệ thống ở nhiệt độ tối ưu 320oC
Bảng 3. 17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT
STT Thành phần Co Ct-1 Ct-2 η (%) 1 VOCs (mg/m3) 0,19 ± 0,01 0,06 0,03 84,21 2 HCl (mg/m3) 2,17 ± 0,01 0,72 0,33 84,80 3 HF (mg/m3) 2,32 ± 0,02 0,37 0,28 87,90 4 CxHy (mg/m3) 25 ± 0,04 0 0 100 5 H2 (mg/m3) 246,00 ± 3,00 245,00 ± 2,00 245,00 ± 3,00 - 6 SO2 (mg/m3) 148,96 ± 34,58 5,32 ± 2,66 0 100 7 CO (mg/m3) 770,24 ± 26,68 145,1 ± 12,2 144,6 ± 12,5 82,23 8 NOx (mg/m3) 30,08 ± 2,36 9,98 ± 0,49 2,49 ± 0,72 90,01 9 CO2 (%) 1,22 ± 0,01 1,27 ± 0,01 1,24 ± 0,02
Ghi chú: Co: nồng độ ban đầu của các chất trước khi đi vào hệ modun xử lý khí thải
Ct-1: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun xúc tác-hấp phụ Ct-2: nồng độ của các chất sau khi đi qua modun phun sương η: Hiệu suất xử lý khí
Số liệu trên bảng 3.17 cho thấy, trong suốt q trình làm việc thành phần khí khá ổn định. Khí thải sau khi đi qua tháp hấp phụ-xúc tác đã giải quyết được 96% khí SO2 – một loại khí có nguy cơ đầu độc cho Spirulina platensis. Khí NOx có nguy cơ làm tăng nồng độ H+ trong môi trường nuôi tảo cũng được loại trừ, hiệu suất xử lý khí NOx lên đến 66,82%. Kết quả đo được cho thấy hiệu quả xử lý SO2 và NOx vẫn đảm bảo tốt. Sau xử lý, hiệu suất xử lý CO đạt 81,16%. Trong quá trình xúc tác/ hấp phụ bản thân khí CO được chuyển hóa thành khí CO2. Nên sau khi khí thải đi qua HMĐXLKT CO2 tăng từ 1,22 ± 0,01 lên 1,27 ± 0,01%. Ngoài ra một số khí như VOCs, HCl, HF, CxHy cũng được làm sạch đáng kể với hiệu suất xử lý lần lượt tương ứng là 68,42 %; 66,82 %; 84,05 %, 100 %. Điều này cho thấy tháp xúc tác/hấp phụ ngồi khả năng xử lý tốt SO2, NOx và khí CO cịn có khả năng xử lý hơi axit, hydratcácbon và VOCs.
1,27 ± 0,01% vẫn cịn lẫn một ít các khí NOx, SO2, VOCs, HCl, HF, CxHy. Do khí thải sau khi qua tháp hấp phụ/ xúc tác có nhiệt độ cao khơng tốt cho q trình ni
Spirulina platensis nên hỗn hợp khí này tiếp tục được dẫn qua tháp hấp thụ với mục
đích là giảm nhiệt độ trước khi đưa khí vào mơi trường ni. Kết quả thu được cho thấy hỗn hợp khí thải sau khi đi qua tháp hấp thụ các khí SO2, NOx, VOCs, HCl, HF, CxHy gần như được làm sạch hoàn toàn với hiệu suất 100%; 90%; 84,21 %, 84,8 %, 87,8 %, 100 %, tương ứng.
Thông thường trong các nhà máy nhiệt điện đốt than, khí thải đốt than có chứa 10-12% khí CO2. Tuy nhiên, ở nhà máy gạch tuynel do đặc thù cơng nghệ, dịng vào bị pha loãng nên nồng độ CO2 đầu vào chỉ đạt 1,22 ± 0,01%. Sau khi đi qua HMĐXLKT nồng độ CO2 tăng lên 1,24 ± 0,02 %, nồng độ này vẫn đảm bảo như một nguồn cac bon
có giá trị để bổ sung vào mơi trường ni Spirulina platensis.
Số liệu từ bảng 3.12. và bảng 3.17 cho thấy mặc dù ở quy mơ phịng thí nghiệm mới chỉ xây dựng mơ hình, nhưng các thành phần khí thải đốt than (các khí chiếm chủ yếu) được nghiên cứu gần như đầy đủ so với ở quy mô nhà máy. Nên khi dựa vào các kết quả nghiên cứu ở quy mơ phịng thí nghiệm để thiết kế và ứng dụng HMĐXLKT tại nhà máy tuynel thì hiệu suất xử lý vẫn tốt sau một thời gian dài chạy hệ. Điều này cho thấy rằng HMĐXLKT luôn luôn hoạt động ổn định.
3.1.3. Nhận xét
Như vậy, luận án đã tổng hợp được các vật liệu xúc tác-hấp phụ: CaO-Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2, La0.9K0.1CoO3 ,V2O5+WO3/TiO2 + Al2O3 + SiO2, V2O5/TiO2 và đã chế tạo thành công hệ modun xử lý khí thải XT-HP qui mô pilot trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than (HMĐXLKT). Khí thải sau khi qua HMĐXLKT truyền thống có khả năng xử lý CO đạt được khoảng 79,04 %, SO2 gần như hoàn toàn và NOx đạt 83,47% tại nhiệt độ 320oC. Lượng CO2 được làm sạch sau HMĐXLKT khoảng 4,35 ± 0,02%.
+ Bên cạnh đó, sau khi kết hợp hệ HMĐXLKT với hệ quang xúc tác V2O5/TiO2 đã xử lý gần như hồn tồn các khí thải đồng hành: chuyển hóa CO trên 98%, SO2 - 100% và NOx – trên 93,02% so với thành phần khí thải ban đầu. Lượng CO2 thu được khá cao, tăng từ 4,35 ± 0,01 lên trên 4,56± 0,01% và thích hợp hơn cho q trình ni tảo. Như vậy, với kết quả nghiên cứu các loại vật liệu xúc tác/ hấp phụ như trên có thể thiết kế được một HMĐXLKT làm sạch gần như hoàn toàn CO2 mà
vẫn tiết kiệm được năng lượng.
HMĐXLKT đốt than tại nhà máy gạch tuynel cũng đã chứng minh được hiệu quả thu hồi và làm sạch CO2 cho khả năng sinh trưởng cũng như chất lượng của
Spirulina platensis.
3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN
ĐỂ NI SPIRULINA PLATENSIS
3.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để ni Spirulina
platensis SP8 ở điều kiện phịng thí nghiệm quy mơ 1 Lít 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp
Trong sản xuất Spirulina platensis, lượng giống cấp ban đầu có ảnh hưởng rõ
rệt đến q trình sinh trưởng và hiệu quả hấp thu CO2. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này các tỷ lệ cấp giống ban đầu được khảo sát là 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30
g/L. Định kỳ lấy mẫu xác định sinh khối và hiệu quả hấp thu CO2. Kết quả chỉ ra
trong Hình 3.25.
(a) (b)
Hình 3. 25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí
CO2 5%
Kết quả cho thấy lượng cấp giống ban đầu có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ sinh trưởng và khả năng hấp thu CO2 của SP8. Với mật độ giống cấp ban đầu từ 0,10 g/L, tốc độ sinh trưởng của SP8 tăng chậm sinh khối tăng từ 0,10 g/l đến 0,78 g/l, khối lượng CO2 hấp thu ở 5 ngày ban đầu thấp đạt từ 21,27 – 96,71 mgCO2/L/ngày, lượng CO2 hấp thu cao nhất ở ngày thứ 10 là 122,68 mgCO2/L/ngày. Như vậy, trong 10 ngày ni cấy, trung bình lượng CO2 hấp thu được ở mật độ này là 89,69 mgCO2/L/ngày. Điều này có thể
được lý giải khi lượng giống cấp ban đầu thấp sinh khối đạt được không cao dẫn đến mật độ sinh khối thấp, lượng CO2 hấp thu được mỗi ngày thấp. Kết quả nghiên cứu của Vonshak (1996) [155] khẳng định mật độ tảo ni thấp hơn 0,1g/l sẽ gây kìm hãm quang hợp do cường độ ánh sáng đến từng tế bào tảo quá cao.
Khi tăng mật độ giống cấp ban đầu lên 0,15 g/L tốc độ sinh trưởng của chủng SP8 tăng nhanh, sinh khối cực đại đạt được là 1,25 g/L sau 10 ngày nuôi, hiệu quả hấp thu CO2 cực đại tới 185,95 mgCO2/L/ngày; hiệu quả hấp thu CO2 trung bình là 135,61 mgCO2/L/ngày.
Khi tăng mật độ giống cấp ban đầu lên 0,20 g/L; 0,25 g/L và 0,30 g/L, tốc độ sinh trưởng của SP8 tăng nhanh mạnh trong vài ngày đầu, sau đó giảm dần ở những ngày tiếp theo. Điều này dẫn tới sinh khối cực đại đạt ở các thí nghiệm này là 0,98 g/L; 0,97 g/L và 1,02 g/L sau 10 ngày nuôi, tương ứng. Hiệu quả hấp thu CO2 cực đại giảm từ 169,21 mgCO2/L/ngày xuống 161,93 và 166,22 mgCO2/L/ngày, tương ứng. Hiệu quả hấp thu CO2 trung bình chỉ đạt 130,61 mgCO2/L/ngày; 128,15 mgCO2/L/ngày và 132,12 mgCO2/L/ngày. Điều này có thể giải thích do lượng giống cấp ban đầu lớn nên sinh khối chủng SP8 tăng nhanh trong những ngày dẫn đến cùng lúc nguồn dinh dưỡng cạn nhanh, tăng độ nhớt và giảm lượng oxy trong môi trường, ảnh hưởng xấu đến sinh trưởng của VKL. Arata và cs (2012) nuôi
Spirulina platensis UTEX 1926 trong điều kiện sục 392,33 mgCO2/L/ngày với mật
độ ban đầu 0,50 g/L thì hiệu quả hấp thu CO2 của chủng tảo này chỉ đạt 152,67 mgCO2/L/ngày [156].
Kết quả nghiên cứu trên cho thấy mật độ giống ban đầu 0,15 g/L môi trường được xem là phù hợp.
3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis platensis
Thông thường, các tế bào vi tảo chỉ có thể chịu đựng được nồng độ CO2 nhất định, sau đó CO2 trở nên bất lợi cho sự tăng trưởng của tế bào do sự hình thành áp lực môi trường gây ra bởi nồng độ CO2 cao làm giảm mặt tính chất sinh học của các tế bào có khả năng thu giữ CO2 [157]. Về cơ bản, sự sinh trưởng của VKL và khả năng cố định CO2 liên quan chặt chẽ với nhau và phụ thuộc vào nồng độ các bon. Nồng độ CO2 cao hạn chế đáng kể hoạt động của enzym CA và ngược lại.
CO2 tinh khiết lên sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 đã được tiến hành. Kết quả được trình bày trong bảng 3.18.
Trong các nghiên cứu trước đây, sự ức chế của nồng độ CO2 cao lên sinh
trưởng của Spirulina platensis đã được báo cáo, nhưng các dẫn liệu không được
chứng minh rõ ràng. Điển hình vào năm 2014, Sivakumar và cs đã báo cáo rằng
Spirulina sp.(MCRC-A0003) có khả năng chịu đựng nồng độ cao lên tới 50% CO2
tuy nhiên các số liệu khơng được nhóm tác giả chứng minh rõ ràng [158]. Bên cạnh
đó, Morais và Costa (2007) cũng cho thấy C. vulgaris nuôi trong các ống quang
sinh với 12% CO2 sinh trưởng tốt hơn so với 6% CO2 [98].
Trong nghiên cứu này, các kết quả thu được trình bày trên bảng 3.18 và bảng 3.19 cho thấy ở các công thức sục khí CO2 với nồng độ 10%, 15% chủng Spirulina
platensis SP8 khơng thích nghi được nên sinh trưởng của chúng bị ức chế, tốc độ
tăng trưởng chậm, và dừng lại sau vài ngày nuôi cấy. Nguyên nhân có thể do chủng vi tảo bị sốc CO2 hoặc mơi trường có độ axit quá cao. Nghiên cứu của Hoseini và cs
(2014) về khả năng thích nghi của Spirulina platensis PCC9108 với các nồng độ
CO2 khác nhau (dao động từ 0,036% đến 10%) cũng khẳng định khi tăng nồng độ CO2 lên 10% sự tăng trưởng và tổng hợp chlorophyll của tảo bị ức chế. Một số tác giả báo cáo rằng một số lồi vi tảo có thể sinh trưởng dưới nồng độ khí CO2 cao hơn (10-15%), nhưng tỷ lệ các bon cố định và năng suất sinh khối bị giảm [159]. Rất ít lồi tảo có thể chịu được nồng độ CO2 rất cao lên đến 70%, thậm chí 100% [160]. Điều này cho thấy kết quả nghiên cứu của luận án phù hợp với các nghiên cứu trước
đây, gián tiếp khẳng định tăng trưởng của hầu hết các chủng Spirulina platensis bị
ức chế bởi nồng độ CO2 cao hơn 10%.
Cũng trong nghiên cứu này, các kết quả cịn cho thấy ở cơng thức sục khơng khí, chủng SP8 có tốc độ sinh trưởng tăng dần nhưng chậm, điều này thể hiện sau 10 ngày nuôi cấy giá trị OD tăng từ 0,23±0,01 lên 1,14±0,01. Cùng thời gian nuôi cấy là 10 ngày, khi so sánh với các tế bào SP8 sinh trưởng trong các điều kiện sục CO2 1%; 2% và 5% thì các tế bào vi tảo sinh trưởng trong điều kiện sử dụng khơng khí cho thấy sự tăng trưởng thấp nhất với tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax; nồng độ sinh khối cực đại Cmax; năng suất cực đại là 0,163 ngày-1; 0,711 g/l; 0,056 g/l.ngày, tương ứng.
Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên giá trị OD445nm của Spirulina platensis SP8 Thời gian (ngày) Nồng độ CO2 (%) Sục khơng khí (0,032%) 1 2 5 10 15 0 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 0,23±0,01 1 0,25±0,02 0,26±0,01 0,26±0,01 0,25±0,02 0,24±0,01 0,23±0,01 2 0,31±0,01 0,29±0,02 0,32±0,02 0,34±0,01 0,24±0,01 0,23±0,01 3 0,37±0,01 0,39±0,01 0,49±0,01 0,50±0,02 0,24±0,01 0,23±0,01 4 0,42±0,01 0,48±0,02 0,64±0,02 0,69±0,01 0,24±0,01 0,24±0,01 5 0,53±0,01 0,65±0,01 0,83±0,02 0,90±0,01 0,24±0,02 0,24±0,01 6 0,63±0,02 0,82±0,01 1,04±0,01 1,11±0.01 0,25±0,01 0,23±0,01 7 0,75±0,01 1,01±0,02 1,25±0,02 1,33±0,02 0,24±0,02 - 8 0,86±0,02 1,22±0,02 1,46±0,02 1,57±0,01 0,25±0,01 - 9 1,01±0,01 1,42±0,01 1,63±0,01 1,72±0,02 0,25±0,01 - 10 1,14±0,01 1,58±0,01 1,75±0,02 1,85±0,01 0,25±0,02 -
Kim và cs (2004) cho biết các kết quả tương tự cũng xảy ra trong trường hợp môi trường nuôi cấy chỉ bổ sung 0,01% CO2, sự phát triển của Spirulina platensis Nies 46 đã ngừng lại sau khi các bon vơ cơ hịa tan cạn kiệt và năng suất tế bào thấp. Tốc độ sinh trưởng và năng suất tế bào của vi tảo trong môi trường nuôi cấy bổ sung 0,03% CO2 (tương đương nồng độ CO2 trong khơng khí) thấp hơn khi bổ sung 0,07% CO2 [118]. Điều này khẳng định khi nuôi cấy Spirulina platensis SP8 trong môi trường bổ sung CO2 từ khơng khí, tảo vẫn sinh trưởng theo hướng tăng
dần nhưng với tốc độ tăng trưởng chậm.
Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8
Thông số Nồng độ CO2 (%) Sục khơng khí 1 2 5 10 15
Sinh khối cực đại
Cmax (g/l) 0,711 0,981 1,092 1,149 0,163 0,151
Tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax (ngày-1)
0,163 0,207 0,250 0,263 0,010 0,031
Năng suất cực đại
Pmax (g/l/ngày) 0,056 0,083 0,096 0,103 0,002 -
Ghi chú: “-”: không xác định
Tốc độ tăng trưởng riêng cực đại của các tế bào Spirulina platenis SP8 trong
mơi trường sử dụng CO2 1% cho thấy khơng có sự thay đổi nhiều khi so sánh với các tế bào sống trong môi trường nuôi 2% CO2, nhưng sinh khối cực đại Cmax và năng suất cực đại Pmax tăng từ 0,981 g/l đến 1,092 g/1 và từ 0,083 g/l/ngày đến 0,096 g/l/ngày, tương ứng. Nghiên cứu của Ravelonandro và cs (2011) không cho
thấy có sự khác biệt đáng kể trong các thông số tăng trưởng của các tế bào A.
platensis được quan sát khi sinh trưởng ở 1% và 2% CO2 [119]. Các kết quả phân
tích của luận án cho thấy tốc độ tăng trưởng riêng cực đại µmax; nồng độ sinh khối cực đại Cmax và năng suất cực đại Pmax của các tế bào SP8 trong điều kiện sục CO2 5% là cao nhất với các giá trị 0,263 ngày-1; 1,149 g/l và 0,103 g/l/ngày, tương ứng.
Phân tích ANOVA và so sánh giá trị LSD0,05 cho thấy sự sai khác khơng có ý nghĩa về mặt sinh học (P > 0,05) về sinh trưởng của chủng SP8 ở các công thức môi