Như vậy, nếu so sánh với hoạt tính xúc tác của La0,9K0,1MnO3 trong tài liệu [150] thì nhiệt độ oxi hố hồn toàn CO đã hạ thấp được khoảng 130oC khi thay 10% La bằng K vào vị trí A trong perovskit. Nghiên cứu của Trần Quế Chi và cs
(2010) cũng cho thấy, khi thế 10% K vào vị trí A của La1-xKxMn/CoO3, thì ở nhiệt độ lớn hơn 320 oC xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn CO [151]. Chính vì vậy, nhiệt độ 320 oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Q trình chuyển hóa CO của La0,9K0,1CoO3 có thể giải thích theo phương trình dưới đây [43] CO (khí) + O2 (khí) + exúc tác CO(hấp phụ) + O2-( hấp phụ) (3.14) COhấp phụ + O2-hấp phụ CO3- hấp phụ (3.15) CO hấp phụ + 2O- hấp phụ CO32- hấp phụ (3.16) CO hấp phụ + O2- hấp phụ +O- hấp phụ CO3- hấp phụ + O- hấp phụ (3.17) CO3- hấp phụ (CO32- hấp phụ) CO2 hấp phụ + O- hấp phụ (O2- hấp phụ) (3.18)
CO2 hấp phụ CO2 (khí) (3.19)
Những ưu việt của xúc tác có thể được lý giải như sau: Khi thay một phần K1+ vào vị trí của La3+, theo nguyên lý cân bằng điện tích trong mạng tinh thể thì một phần Co3+ sẽ chuyển lên trạng thái oxi hóa cao hơn là Co4+ hoặc là tạo thành lỗ khuyết oxigen theo 2 phương trình [142]:
Co3+ → Co4+
La3+Co3+O3 + K1+ → La1-xKxCo3+1-2xCo4+2xO3
(3.20)
La1-xKxλ(Vo)Co3+O3-λ→LaCoO3 +xLa3+[K1+]” +λ [O]-- (3.21)
Trong đó λ (Vo) là lỗ khuyết oxi, O3-λ chỉ ra sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể theo công thức chuẩn của perovskite ABO3, [K1+]’’ là ion K trong mạng tinh thể đi liền với La3+ tạo ra khả năng hấp phụ oxi λ[O]--trên bề mặt xúc tác.
Như vậy, trạng thái oxi hoá cao của Co4+ có khả năng oxi hóa cao hơn Co3+, mặt khác sự tăng nồng độ lỗ khuyết oxi trong La1-xKxCoO3 sẽ làm tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hoá oxi trên bề mặt xúc tác. Do đó sẽ làm tăng khả năng oxi hóa của hệ, q trình chuyển hóa CO sẽ được xúc tiến nhanh hơn.
Jian và cs (2014) [49] báo cáo rằng trong 1 phút 100 mg LaxK1-xCoO3 có khả năng oxy hóa hồn tồn 100 mg CO. Kết quả trên hình 3.18 cũng cho thấy, tại nhiệt độ 320oC vật liệu La0,9K0,1CoO3 có khả năng xử lý 48 mg CO ở lưu lượng 20 ml/s. Tuy nhiên khi tăng dần lưu lượng khí lên 40 ml/s; 90 ml/s; 120 ml/s; 150 ml/s; 200 ml/s thì khả năng xử lý CO của vật liệu lại thay đổi (Bảng 3.10).
Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của tốc độ dịng khí hiệu suất xử lý của vật liệu
Tốc độ (ml/s) 20 40 90 150 200
Hàm lượng CO vào/1 phút
(mg) 4,8 9,6 21,6 36 48
Hàm lượng CO bị oxy hóa/g
vật liệu/1 phút (mg/g) 48 98 211,68 253,80 253,80
Hiệu suất (%) 100 100 98 70,5 52,90
Các số liệu nghiên cứu trên bảng 3.10 cho thấy khi tăng tốc độ dịng khí từ 20 ml/s và 40 ml/s, hiệu suất chuyển hóa CO của vật liệu khá cao đạt 100 % ở cả 2 nghiên cứu, ứng với 1 g vật liệu chuyển hóa hết 48 và 96 mg CO, tương ứng. Khi tốc độ dịng khí tăng lên 90 ml/s, khả năng chuyển hóa khí vẫn tăng, nhưng hiệu suất xử lý giảm nhẹ xuống 98%. Khả năng chuyển hóa khí CO vẫn tiếp tục tăng ở tốc độ 150 ml/s với hiệu quả chuyển hóa CO là 253,90 mg/g. Khi tiếp tục nâng tốc độ dịng khí lên 200 ml/s, hiệu quả chuyển hóa CO khơng đổi. Điều này có thể là do tốc độ hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp chậm hơn tốc độ dịng khí đưa vào.
Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy với 1 g vật liệu trong 1 phút có khả năng chuyển hóa hết 253,80 mg CO/g vật liệu. Do trong vật liệu chỉ chứa 5% xúc tác (tương đương với 50mg xúc tác/1g vật liệu), có nghĩa là 1 mg xúc tác có khả năng chuyển hóa 5,08 mg CO trong 1 phút. Điều này thể hiện vật liệu chế tạo được trong nghiên cứu này có khả năng chuyển hóa CO vượt trội. Một số nghiên cứu đã báo cáo khả năng chuyển hóa tốt khí NOx của La1-xKxMn/CoO3 hoặc La0,9K0,1CoO3 ở nhiệt độ dưới 250oC [151] và có khả năng xử lý bụi muội ở nhiệt độ trên 400oC [48]. Liu và cs (2016) đã chế tạo thành công La0.9K0.1CoO3 trên nền gỗ thơng với diện tích bề mặt riêng cao để xử lý bụi muội. Tuy nhiên, để xử lý tốt bụi muội đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng, ở 408oC xử lý được 10% bụi muội, ở 470oC xử lý được 50% bụi muội, ở 529oC xử ý được 90% bụi muội [152]. Mặt khác nghiên cứu của Wei và cs (2006) báo cáo rằng La0,9K0,1CoO3 chỉ có khả năng chuyển hóa tốt NOx ở các khoảng nhiệt độ thấp hơn 250oC hoặc từ 400 – 450oC, khi nhiệt độ nằm trong khoảng 250 - 350oC vật liệu gần như khơng có khả năng xử lý NOx [48]. Với những nhận định trên của các tác giả, cùng với mục đích chuyển hóa CO thành CO2 cho ni Spirulina platensis nên luận án chỉ
tập trung nghiên cứu khả năng xử lý CO của vật liệu La0,9K0,1CoO3 và nhiệt độ 320oC là nhiệt độ tối ưu cho q trình oxi hóa CO thành CO2.
Kiểm tra khả năng chuyển hóa NOx của V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2
Tiếp theo là các nghiên cứu chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2. Hiệu suất của q trình chuyển hóa NOx ở vật liệu này được thể hiện ở bảng 3.11.
Bảng 3. 11. Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/ TiO2
+ Al2O3 + SiO2 Nhiệt độ (oC) NO2 NO NOx H2 Ct/Co (mg/m3) η-NO2 (%) Ct/Co (mg/m3) η-NO2 (%) Ct/Co (mg/m3) η-NOx (%) Ct/Co (mg/m3) 30 60/60 0,00 187,5/187,5 0,00 247,5/247,5 0,00 1070/1070 250 60/60 0,00 169,95/187,5 9,36 229,95/247,5 7,09 1068/1070 310-320 2,11/60 96,48 82,87/187,5 55,78 84,98/247,5 65,66 1051/1070 350 1,43/60 97,62 99,22/187,5 47,08 100,65/247,5 59,33 1053/1070 400 15,56/60 74,06 107,74/187,5 42,54 123,30/247,5 50,18 1055/1070 500 17,85/60 70,24 111,65/187,5 40,66 128,30/247,5 48,16 1056/1070
Ghi chú: Co: Nồng độ khí trước khi qua modun xử lý; Ct: Nồng độ khí sau khi qua hệ xử lý; η: Hiệu suất xử lý khí
Kết quả nghiên cứu chuyển hóa của NOx thể hiện trên bảng 3.11 cho thấy nhiệt độ của các phản ứng xảy ra trên vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nằm trong khoảng 250 oC – 500 oC. Tại nhiệt độ 30 oC, nồng độ NOx đầu vào và đầu ra khơng thay đổi điều đó chứng tỏ tại nhiệt độ này vật liệu không hoạt động, hiệu suất xử lý NOx của vật liệu là 0,00%. Ở nhiệt độ 250 oC, NO bắt đầu chuyển hoá, nồng độ H2 đầu ra cũng giảm chỉ 1068 mg/m3 còn so với ban đầu 1071 mg/m3. Cũng ở nhiệt độ này, nồng độ NO2 hầu như không thay đổi so với ban đầu, hiệu suất khử NO2 là 0%, trong khi đó hiệu suất khử NO đạt 9,36%.
Trong khoảng nhiệt độ 310-320 oC, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 thể hiện tính xúc tác ưu việt, ở nồng độ NO2, NO và H2 còn lại là 2,11 mg/m3 và 82,8 mg/m3 và 1052 mg/m3, hiệu suất xử lý NO và NO2 tăng lên 55,78% và 96,48%. Tăng nhiệt độ lên 350 oC, hiệu suất xử lý NO và NO2 giảm nhẹ xuống 47,08% và 97,62%. Nhiệt độ tăng lên 400 -500 oC hoạt tính xúc tác của vật liệu giảm, mặc dù q trình oxi hóa - khử NOx thành N2 vẫn tiếp tục diễn ra nhưng hiệu suất chuyển
hóa NOx giảm xuống 48,16%, hiệu suất chuyển hóa NO và NO2 giảm từ 42,54 xuống 40,66 % và từ 74,06 xuống 70,24 %. Điều này có thể giải thích là do mỗi một chất khí trên một loại xúc tác có một năng lượng hoạt hóa xác định ở mỗi một nhiệt độ. Khi chưa đến nhiệt độ hoạt hóa thì khí khơng được chuyển hóa và khi q nhiệt độ hoạt hóa thì khí bị giải hấp nên hiệu suất chuyển hóa thấp. Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ tối ưu cho khả năng chuyển hóa NOx của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 nằm trong khoảng 310 - 320 oC.
Nghiên cứu sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 vào nhiệt độ có ý nghĩa lớn trong kỹ thuật xử lý khí bằng phương pháp xúc tác. Chính vì vậy, để làm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa – khử NOx trong khí thải thì cần kiểm sốt nhiệt độ hoạt động của vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 trong khoảng 310 - 320 oC trước khi thực hiện quá trình xử lý để đạt được quá trình chuyển hố tốt nhất cho NOx. Việc lựa chọn điều kiện chế tạo xúc tác pH = 3 và sunfat hóa chất mang đã làm thay đổi tính axit của vật liệu, giúp cải tiến qúa trình chuyển hóa NOx đạt hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp trên xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 . Nghiên cứu của Aguilar – Romero và cs (2017) cũng cho thấy, V2O5- WO3/TiO2 có khả năng chuyển hóa NOx tốt nhất trong khoảng 300 - 380 oC [138].
Các số liệu nhận được trong bảng 3.11 cho thấy, các khí NO, NO2, NOx, H2 có thể đã tham gia vào q trình phản ứng trên vật liệu V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 theo phương trình sau:
NO + ½ O2 + xúc tác NO2 (3.22)
2NO2 + 2H2 + xúc tác N2 + 2H2O (3.23)
c. Tích hợp hệ xúc tác- hấp phụ trong quy trình tách và làm sạch CO2 từ khí thải đốt than quy mơ phịng thí nghiệm
Dựa vào kết quả phân tích thành phần khí thải từ lò đốt than (bảng 3.9) và kết quả kiểm tra chức năng của từng modun xử lý khí, hệ thống ứng dụng các vật liệu xúc tác và hấp phụ đã được thiết kế để xử lý các khí độc đồng hành nhằm thu được CO2
có độ sạch cao và thân thiện với môi trường nuôi Spirulina platensis theo sơ đồ