+ Quá trình đĩng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và tỏa nhiệt. Thời gian đĩng rắn 1 - 2 giờ, nếu thêm dung mơi loại xeton thì thời gian đĩng rắn là 24 - 48 giờ.
+ Lượng amin cho vào phải tính tốn chính xác sao cho một nguyên tử hidro hoạt động của nhĩm amin tương ứng với một nhĩm epoxy vì nếu dư amin thì các nhĩm epoxy sẽ kết hợp với các amin và hạn chế khả năng tạo thành cấu trúc khơng gian (các nguyên tử hiđro hoạt động trong một phân tử khơng phản ứng hết). Cịn nếu thiếu amin thì cấu tạo mạng lưới thưa thớt, kém chặt chẽ.
+ Các amin thấp phân tử độc, dễ bay hơi. Để khắc phục người ta thường dùng loại đĩng rắn là sản phẩm ngưng tụ giữa epoxy và amin. Khi dùng loại này (amin biến tính) thì phản ứng xảy ra vừa phải, ít tỏa nhiệt và lượng chất đĩng rắn
số khi chọn tỷ lệ và do trọng lượng phân tử lớn nên ít ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của nhựa).
- Đĩng rắn bằng amin thơm
Quá trình đĩng rắn xảy ra chậm hơn và chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, màng sơn chịu nhiệt, bền cơ học, cách điện tốt hơn so với màng sơn đĩng rắn bằng amin mạch thẳng ở nhiệt độ thường.
- Chất đĩng rắn là polyamit phân tử thấp (ví dụ sản phẩm đa tụ của amin thơm hoặc thẳng với dime, trime của axit béo dầu khơ –NH–CO–).
Cĩ thể đĩng rắn ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao. Lượng polyamit thêm vào từ 40 - 100 % lượng nhựa epoxy. Hàm lượng này cĩ ảnh hưởng đến tốc độ đĩng rắn và tính chất của màng sơn. Polyamit làm cho màng sơn co giãn, bền va đập, nhựa epoxy làm màng sơn cứng rắn và bám dính tốt.
Sản phẩm sau quá trình đĩng rắn cĩ cấu trúc mạng lưới khơng gian nên cĩ độ bền cơ học cao. Phản ứng đĩng rắn là phản ứng cộng, khơng cĩ sản phẩm phụ nên độ co ngĩt của sản phẩm thấp.
Đĩng rắn bằng axit
Chúng cĩ thời gian gel hĩa dài, độ nhớt thấp và hoạt tính thấp (nếu khơng cĩ xúc tác). Phản ứng xảy ra ở 200 oC. Giai đoạn đầu nhanh hơn giai đoạn sau và cĩ khuyết điểm là tách nước. Để khắc phục thường sử dụng các anhydric axit dicacboxylic: AM (anhydrit maleic), AP (anhydrit phtalic). Tuy nhiên anhydric maleic cứng, dịn và đọ bền kém hơn anhydric phtalic.
Các loại đĩng rắn khác
Ngồi hai loại chất đĩng rắn phổ biến là amin và axit người ta cịn dùng một số chất sau:
- Nhựa phenolfomandehit hàm lượng 50%. Phản ứng đĩng rắn ở 175 oC (phản ứng đĩng rắn do nhĩm epoxy + hydroxyl của phenol)
- Nhựa urefomandehit, melamin fomandehyt. Đĩng rắn ở 150 oC - 200 oC. Nhờ cĩ nhĩm epoxy mà sản phẩm cĩ độ bám dính cao trên bề mặt kim loại, cĩ tính ổn định hố học, bền hố chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lĩt bảo vệ thiết bị chống ăn mịn hố chất.
1.3.3. Màng phủ nanocompozit chứa hạt nano oxit sắt từ bảo vệ chống ăn mịn kim loại mịn kim loại
1.3.3.1. Lớp gỉ sắt - vai trị trong ăn mịn và bảo vệ chống ăn mịn
Faraday là người đầu tiên đề xuất rằng sự thụ động là do lớp màng oxit bảo vệ được tạo ra khi oxi hĩa sắt. Ở trạng thái thụ động, sắt bị oxi hĩa ngay lập tức trong các mơi trường oxi hĩa mạnh tạo ra các oxit cĩ chứa Fe(III) với khả năng hịa tan rất thấp và các oxit này được tạo ra trực tiếp cĩ cấu trúc gần giống tinh thể của kim loại [4]. Các oxit ít tan này ngăn cách bề mặt kim loại với mơi trường và ngăn cản sự ăn mịn tiếp diễn. Khi lớp oxit sắt ở trong mơi trường oxi hĩa cĩ khuyết tật hoặc bị phá hủy, kim loại sắt bên trong sẽ tiếp xúc với dung dịch qua khuyết tật, ngay lập tức tạo thành oxit sắt (III) ít tan tại hốc khuyết tật và sửa chữa
lại lớp màng oxit [97]. Kết quả là màng oxit thụ động khơng chỉ đơn thuần che chắn về mặt vật lý và được tạo ra một lần ở giai đoạn nào đĩ trong quá trình thụ động, mà nĩ cịn là màng che chắn cĩ khả năng tự sửa chữa và làm mới.
Kích thước, thành phần hĩa học và cấu trúc tinh thể của màng oxit thụ động đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Nagayama và Cohen [98] đưa ra giả thuyết rằng sắt thụ động được bao bọc với một lớp màng mỏng chứa γ- Fe2O3/Fe3O4 dạng lập phương với chiều dày từ 1 - 3 nm.
Sự tạo thành gỉ sắt và tính chất
Trong mơi trường khơng khí, thép đã cĩ thể bị ăn mịn tạo thành gỉ. Các loại gỉ này thường là chất nền thơ, xốp, dạng vảy và khơng cĩ những tính chất cần thiết để che chắn thép khỏi mơi trường cũng như khơng cĩ khả năng bảo vệ và tự sửa chữa như lớp màng oxit thụ động. Khi nghiên cứu đặc điểm và tính chất lớp gỉ tạo thành trên bề mặt của các tấm thép cĩ khả năng chịu thời tiết, các nghiên cứu đã chỉ ra sự tạo thành của các dạng gỉ đặc biệt. Theo đĩ, trong lớp gỉ trên bề mặt thép gồm cĩ các thành phần: α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, γ-Fe2O3, Fe3O4 và các oxi hydroxit vơ định hình [2, 3, 8, 97-100]. Giả thiết đưa ra rằng, các hạt gỉ nhỏ tập hợp lại một cách dày đặc tạo thành màng bám dính rất khít, cĩ khả năng che chắn bảo vệ thép, trong đĩ α-FeOOH và oxihydroxit vơ định hình của Fe(III) cĩ kích thước nano là chất bảo vệ. Tuy nhiên, một số các thành phần gỉ cĩ thể bị hịa tan vào mơi trường, màng bảo vệ bị mài mịn và theo thời gian tạo thành các lỗ rỗ. Màng gỉ khơng được duy trì thường xuyên và ăn mịn sẽ bắt đầu tấn cơng trở lại qua các khuyết tật. Gỉ tạo ra lớp màng dày và bám dính tốt nhưng dường như khơng thích hợp để phát triển lớp màng bảo vệ sắt, thép dài lâu khỏi tác động của ăn mịn của mơi trường.
Ăn mịn khí quyển đối với sắt/ thép bao gồm một số các phản ứng: Phản ứng tạo thành ion hydroxit ở catot, phản ứng hịa tan sắt (II) và các ion trong thành phần hợp kim hĩa (II) tại anot, phản ứng oxi hĩa ngồi khơng khí từ Fe(II) → Fe(III), phản ứng tạo thành phức hydroxo Fe(III), kết tủa và hịa tan Fe(OH)3,
Fe3O4, các oxit sắt khác [101]. Kết quả là mơi trường khơng khí gây ăn mịn sắt thép cĩ thể được coi là tạo ra một hệ ăn mịn. Việc đánh giá quá trình phản ứng trong hệ một cách định lượng rất quan trọng nhằm làm sáng tỏ các đặc điểm và tính chất của gỉ hình thành lớp màng bảo vệ dài lâu. Sự hình thành một màng gỉ dày, bám dính tốt được giải thích do sự q trình oxi hĩa Fe(II) trong khơng khí xảy ra trong suốt quá trình ăn mịn. Tiếp đến, sự kết tủa Fe(OH)3 tạo thành trong màng trước khi ion Fe(II) cĩ thể tách ra khỏi màng do bị hịa tan, kết quả là sẽ bịt kín các khuyết tật trên màng và cĩ khả năng tự sửa chữa, bảo vệ ngăn cản sự ăn mịn tiếp diễn.
1.3.3.2. Màng phủ nanocompozit mang oxit sắt bảo vệ chống ăn mịn
Sử dụng nano oxit kim loại phân tán trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn đã được nghiên cứu trong vài năm gần đây. Với kích thước nano nên khi phân tán các hạt này ở nồng độ thấp sẽ giữ nguyên được tính chất của polyme nền. Các hạt nano đã được nghiên cứu như: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Fe2O3 và Fe3O4... trong đĩ hạt nano Fe3O4 cĩ khả năng phân tán trong polyme nền rất thấp và cĩ rất ít các tài liệu đề cập đến vấn đề này.
Các oxit sắt là các bột màu hoạt tính cao tự nhiên quan trọng thứ hai sau titan dioxit (TiO2). Các bột màu hoạt tính cao này khơng độc hại, tương đối trơ, cĩ khả năng chống chịu thời tiết, thường khơng trong suốt. Các oxit sắt, mica tự nhiên hoạt động như một tác nhân chống ăn mịn trên bề mặt kim loại. Một số cơng trình khoa học đã được cơng bố, bước đầu đã nghiên cứu các màng phủ chống ăn mịn kim loại dựa vào các hạt nano oxit sắt này [12, 14-17, 79, 80, 102, 103].
Nghiên cứu [8, 9]đã cơng bố về hệ màng sơn màng alkyd hoặc hệ sơn nước cĩ chứa các hạt nano α-Fe2O3. Theo đĩ, màng sơn cĩ thêm một lượng nhỏ α-Fe2O3 cĩ sự cải thiện về khả năng bảo vệ chống ăn mịn, chống tia UV, chống xước và chịu mài mịn tốt hơn so với hệ sơn ban đầu khơng chứa hạt nano oxit sắt. Khi nồng độ α-Fe2O3 tăng, hiệu suất bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ cũng tăng theo
cho thấy hiệu quả tích cực của hạt nano thêm vào. Đặc biệt là khi nồng độ hạt khoảng 0,3% về khối lượng cho hiệu suất bảo vệ tốt nhất so với các nồng độ cịn lại. Việc thêm các hạt nano α-Fe2O3 cũng khơng gây ảnh hưởng tới tính trong suốt quang học của lớp phủ, ngồi ra cịn gia cường cho polyme compozit làm giảm sự lão hĩa quang của vật liệu.
Các hạt oxit sắt γ-Fe2O3, polypyrole và polypyrole/γ-Fe2O3 cĩ kích thước rất nhỏ cũng đã được đưa vào lớp phủ epoxy nhằm bảo vệ chống ăn mịn thép cacbon [12]. Theo các kết quả thử nghiệm ăn mịn bằng phương pháp mù muối cũng như tổng trở điện hĩa đã cho thấy rằng, khi đưa một hàm lượng rất nhỏ oxit γ-Fe2O3, polypyrole và polypyrole/ γ-Fe2O3 vào epoxy đã cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ được cải thiện đáng kể. Bên cạnh đĩ, độ bám dính của màng sơn khi cĩ γ-Fe2O3 cũng tăng lên cịn hạt tổng hợp polypyrole/γ-Fe2O3 trong màng vừa làm tăng khả năng bám dính, vừa cĩ khả năng tự sửa chữa trong quá trình ăn mịn.
Các hạt nano Zn, SiO2, Fe2O3 và clay halloysite cũng đã được nghiên cứu phân tán thành cơng vào nhựa epoxy ở nồng độ 1% so với tổng khối lượng của nhựa epoxy và chất đĩng rắn tạo thành lớp phủ trên bề mặt thép [10]. So sánh khả năng chống ăn mịn của các màng sơn tạo được bằng phương pháp tổng trở điện hĩa theo thời gian ngâm các màng sơn trong dung dịch NaCl 0,3% và 3%, theo đĩ màng sơn cĩ chứa hạt nano Fe2O3 và nano clay halloysite cho kết quả tốt nhất. Cơng trình của tác giả Nguyễn Đức Nghĩa đã cơng bố sử dụng nanocompozit đi từ Fe2O3 với polyanilin như chất gia cường cho lớp phủ epoxy [104]. Kết quả cho thấy nano oxit sắt đã làm tăng tính chất cơ lý của màng, đồng thời khả năng bảo vệ của màng cũng được cải thiện rõ rệt.
1.3.3.3. Màng phủ nanocompozit trên nền nhựa epoxy mang nano oxit sắt từ bảo vệ chống ăn mịn
loại hạt cĩ từ tính và gây được chú ý lớn do tính chất lý hĩa khác biệt bao gồm: từ độ bão hịa cao, là chất xúc tác hĩa học hoạt hĩa cao với kích thước nhỏ và bề mặt riêng lớn, khác biệt hồn tồn với các loại hạt khác. Nhìn chung, đây là loại hạt cĩ từ tính mạnh nhất trong tất cả các vật liệu từ tính tồn tại tự nhiên trên trái đất [105]. Nhờ đĩ nano oxit sắt từ gia cường trong màng phủ cho thấy khả bảo vệ kim loại rất cao đồng thời cĩ khả năng tự sửa chữa màng khi cĩ sai hỏng.
Theo một nghiên cứu về màng phủ đã cơng bố cho thấy màng sơn chứa oxit sắt từ Fe3O4 tinh khiết cĩ khả năng bảo vệ chống ăn mịn tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt đỏ α-Fe2O3 loại thương mại [106]. Cũng theo nghiên cứu này, tác giả đã đặt ra một giả thuyết rằng, chính Fe3O4 là tác nhân làm ổn định tính chất điện của màng phủ. Việc pha tạp đồng và Crom vào oxit sắt từ cũng cho thấy khả năng bảo vệ tốt và các kim loại này cĩ sự hoạt động trên giao diện giữa kim loại và màng. Tuy nhiên, cơ chế hoạt động bảo vệ của màng sơn chứa oxit sắt từ pha tạp hai kim loại trên vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết.
Ngồi ra, cịn một số các nghiên cứu so sánh khác khi đưa oxit sắt từ vào màng phủ đều cho thấy các tính chất đặc biệt của loại oxit này [16, 86, 103, 107, 108]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu vẫn cịn đang được tiếp diễn. Và mặc dù cĩ tính chất tốt và phù hợp đưa vào màng phủ bảo vệ kim loại tuy nhiên nhược điểm của oxit sắt từ là khả năng phân tán kém trong nền polyme do cấu trúc phân cực. Do đĩ, việc biến tính hạt Fe3O4 là việc cần thiết nhằm gia tăng khả năng tương hợp của hạt với nền hữu cơ từ đĩ làm gia tăng khả năng phân tán hạt đồng thời gia tăng tính chất của hệ. Park và các cộng sự [87] đã đã tiến hành chế tạo hệ nanocompozit trên nền nhựa epoxy gia cường hạt Fe3O4 đã biến tính bề mặt với silan và nghiên cứu từ tính của chúng. Kết quả cho thấy từ độ bão hịa của nanocompozit thu được cao hơn so với nanocompozit gia cường hạt chưa biến tính cùng với mức độ phân tán của hạt trong epoxy cũng gia tăng lên đáng kể. Một nghiên cứu khác chế tạo nanocompozit trên nền epoxy gia cường hạt Fe3O4 đã được chức hĩa bằng polyanilin cũng cho thấy từ tính của vật liệu thu được rất tốt,
5% hạt Fe3O4/polyanilin độ bền kéo của màng epoxy tăng lên 15,7% so với màng chứa hạt khơng biến tính do sự phân tán của hạt vào màng đã tăng lên đáng kể [79].
Bề mặt hạt Fe3O4 được bao bọc bằng hợp chất hữu cơ bis-N-(3-levopimaric maleic axit -2-hydroxy) propyl-triethyl ammonium chloride (LPMQA) hàm lượng 11,5% về khối lượng kết hợp với tác nhân iot tạo thành Fe3O4/LPMQA/I2. Màng phủ epoxy gia cường một lượng nhỏ hạt này (0,1%) cải thiện tính chất cơ lý rõ rệt so với màng phủ khơng chứa hạt với độ bám dính của màng cao trên 5 MPa. Nghiên cứu tinh chất của lớp màng epoxy thơng qua phương pháp mù muối và tổng trở điện hĩa cho thấy sự cĩ mặt của hạt nano Fe3O4/LPMQA/I2 ở hàm lượng 1% làm tăng lên đáng khả năng bảo vệ của màng phủ trên nền kim loại. Sự xuất hiện của I2 trên bề mặt hạt oxit sắt từ là nguyên nhân lý giải khả năng chống lại sự suy giảm của màng trong mơi trường nước biển. Ở nồng độ hạt cao hơn tạo ra rào chắn tuyệt vời trên ranh giới phân chia pha màng/kim loại từ đĩ nâng cao khả năng bảo vệ của màng trong mơi trường cĩ tính ăn mịn cao như mơi trường biển [108].
Các cơng trình nghiên cứu polyme nanocompozit với các nano oxit sắt từ sử dụng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn kim loại đều cho thấy sự gia tăng khả năng bảo vệ ăn mịn kim loại. Tuy nhiên, khả năng bảo vệ chống ăn mịn của các lớp phủ này đều do sự tương tác giữa nano oxit sắt từ và nền polyme hoặc lấp lỗ rị làm gia tăng độ đặc khít của mạng lưới polyme, dẫn đến tăng khả năng che chắn với mơi trường. Để cĩ một lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn lâu dài, việc sử dụng các hạt gia cường nano oxit sắt từ biến tính bề mặt bằng các chất ức chế hữu cơ là việc cần thiết.
Từ việc phân tích tổng quan các tài liệu nghiên cứu trên thế giới và trong nước nêu trên cĩ thể thấy:
Việc sử dụng hạt nano oxit sắt từ trong màng phủ epoxy bảo vệ kim loại mang tính ứng dụng cao nhằm khai thác đặc tính tốt của loại hạt này trong việc
bảo vệ chống ăn mịn kim loại. Tuy nhiên, với yếu điểm vốn cĩ loại hạt này khi phân bố trong nền polyme hữu cơ gây ra sự co cụm, khĩ phân tán trong màng. Do đĩ để tăng khả năng ứng dụng của hạt cần các nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nhằm nâng cao khả năng tương hợp của hạt với nền hữu cơ. Các cơng trình