Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano α-Fe2O3
Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano γ-Fe2O3
Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano Fe3O4
Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm. Điều này cho thấy hạt α-Fe2O3 khi thêm vào màng phủ làm gia tăng đáng kể khả năng che chắn của màng trên nền kim loại. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu, loại hạt này chỉ đĩng vai trị như một loại bột màu trơ với khả năng làm gia tăng tính chất rào chắn của hệ màng phủ do kéo dài được đường dẫn nước và các ion xâm thực đến bề mặt kim loại [15]. Điều đĩ lý giải cho việc phổ tổng trở của màng epoxy chứa 3% hạt nano α-Fe2O3 dù chỉ cĩ 1 cung và một điểm uốn nhưng giá trị tổng trở thấp và giảm khá nhanh theo thời gian thử nghiệm.
Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 tại các thời điểm tiếp theo (42 và 84 ngày) được duy trì ở dạng đường thẳng ở các vùng tần số thấp. Theo các tài liệu đã cơng bố, hình dạng phổ tổng trở này thể hiện sự khuếch tán qua màng [122, 123]. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 duy trì một hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và khơng lan rộng.
Trong khi đĩ, sự hình thành cung bán nguyệt thứ hai trên phổ tổng trở màng chứa Fe3O4 ở 14 ngày vẫn chưa rõ rệt và duy trì hình dạng phổ này ở các tuần tiếp theo. Sau 84 ngày, giá trị tổng trở cao mẫu màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các mẫu màng phủ cịn lại do khả năng tương tác của hạt Fe3O4 với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại. Điều này cĩ được là do bản thân Fe3O4 là loại bột màu cĩ hoạt tính mạnh, khả năng ức chế ăn mịn cao, đặc biệt là khi đưa vào màng phủ epoxy tạo lớp phủ hoạt tính bảo vệ thép cacbon.
Hình 3.14. Sơ đồ mạch điện tương đương của hệ màng phủ epoxy trên bề
Re
Repoxy
Rphân cực Cepoxy
Với hệ màng phủ epoxy chứa các hạt nano bảo vệ nền thép cacbon, một sơ đồ mạch điện tương đương (Hình 3.14) đã được sử dụng để phân tích số liệu tổng trở. Trong đĩ Re là điện trở dung dịch điện li, Repoxy và Cepoxy ở vùng tần số cao đặc trưng cho khả năng che chắn của lớp phủ epoxy; Clớp điện kép và Rthụ động ở vùng tần số thấp đặc trưng cho quá trình ăn mịn diễn ra trên bề mặt kim loại khi dung dịch điện li đã ngấm qua màng. Tuy nhiên trên phổ tổng trở của các mẫu màng epoxy chứa hạt oxit đều chưa xuất hiện cung bán nguyệt thứ hai một cách rõ ràng. Do đĩ để đánh giá sự suy giảm của màng sơn theo thời gian thử nghiệm trong mơi trường dung dịch NaCl 3% được theo dõi thơng qua biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số nhất định (1 Hz) theo thời gian.
Hình 3.15 trình bày sự biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm trong mơi trường NaCl 3% của các mẫu màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt.
Hình 3.15. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu
105 106 107 108 109 1010 0 20 40 60 80 100 Epoxy Epoxy/γ-Fe2O3 Epoxy/Fe3O4 Epoxy/α-Fe2O3
Thời gian (ngày)
|Z|
1H
Đối với màng epoxy khơng chứa hạt nano giá trị modul tổng trở ban đầu khá cao tuy nhiên lại giảm nhanh và giảm liên tục theo thời gian thử nghiệm. Thực tế cho thấy chỉ sau 14 ngày mẫu màng epoxy đã xuất hiện khá nhiều điểm gỉ và tiếp tục lan rộng trong thời gian tiếp theo. Trong khi đĩ mẫu màng epoxy chứa α- Fe2O3 cĩ giá trị modul tổng trở giảm mạnh trong 2 ngày đầu sau đĩ giữa giá trị ổn định và cao hơn nhiều so với mẫu màng epoxy. Đối với mẫu màng epoxy/ γ-Fe2O3 ban đầu cĩ giá trị modul tổng trở tương đương mẫu epoxy/ α-Fe2O3, giá trị modul tổng trở giảm mạnh trong thời gian 14 ngày, cĩ thể do màng đã cĩ một số khuyết tật khi cĩ mặt loại hạt này. Tuy nhiên, sau đĩ giá trị tổng trở tăng lên và giữ giá trị ổn định đến 84 ngày. Sự gia tăng trở lại và ổn định của tổng trở cho thấy sự tương tác tốt của hạt γ-Fe2O3 với lớp màng phủ, với khả năng sửa chữa và điền đầy các khuyết tật trên màng. Trong khi đĩ giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng epoxy /Fe3O4 giảm chậm theo thời gian và đạt được độ ổn định sau 14 ngày thử nghiệm. Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị modul tổng trở của màng epoxy /Fe3O4 là cao nhất trong ba mẫu màng.
Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ bảo vệ kim loại. Hiệu ứng che chắn này cĩ tác dụng dù với hàm lượng hạt rất nhỏ (3%), làm tăng thêm thời gian và quãng đường di chuyển của dung dịch chất điện ly ngấm qua màng, chứng tỏ các hạt nano đã điền đầy các khoảng trống và cải tạo các khuyết tật của màng cho màng cĩ cấu trúc chặt chẽ hơn. Trong đĩ, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội hơn so với hạt α-Fe2O3 và γ-Fe2O3.
3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt
Độ bền cơ lý cũng như độ đồng đều của màng phủ là yếu tố ảnh hưởng khá lớn đến tính chất và khả năng bảo vệ của màng. Tiến hành khảo sát và đánh giá các đặc tính cơ lý của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt bao gồm độ bám dính và độ bền va đập của màng sơn.
Khả năng bám dính của màng phủ chứa nano oxit α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và Fe3O4 được kiểm tra theo hai phương pháp: bám dính kéo giật (pull-off) trong điều kiện khơ và bám dính kẻ ơ vuơng trong điều kiện ướt theo thời gian ngâm trong nước cất. Các kết quả đo độ bền va đập và độ bám dính được đưa ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.16.
Trước khi thử nghiệm ngâm trong nước, tại nhiệt độ phịng, kết quả độ bám dính trung bình được xác định theo phương pháp bám dính kéo giật cho thấy độ bám dính của các lớp phủ chứa các hạt nano oxit sắt đều đạt giá trị cao hơn so với mẫu màng epoxy khơng khơng chứa hạt. Trong đĩ, mẫu màng epoxy/α-Fe2O3 cho độ bám dính cao trên 7 MPa, gấp 2 lần so với màng epoxy khơng chứa hạt. Giá trị độ bám dính kéo giật của epoxy chứa Fe3O4 và γ-Fe2O3 tương đương nhau.
Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt
Mẫu Độ bám dính trung bình (MPa) Độ bền va đập (kg.cm) Epoxy 3,5 180 Epoxy/Fe3O4 6.0 - (Giá trị độ bền va đập vượt quá thang đo
của máy)
Epoxy/α-Fe2O3 7,0
Hình 3.16. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy (a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4 (b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d)
Tuy nhiên, theo Funke [93, 94], độ bám dính của màng phủ bảo vệ kim loại được xác định trong mơi trường ẩm ướt cĩ ý nghĩa thực tế cao hơn so với độ bám dính trong mơi trường khơng khí khơ khi màng phủ chưa bắt đầu lão hĩa. Một số lớp phủ trong điều kiện khơ cĩ khả năng bám dính rất tuyệt vời với bề mặt kim loại, tuy nhiên lại mất khả năng bám dính hồn tồn trong mơi trường ẩm hoặc nhiệt độ cao. Sự xuất hiện của lớp màng nước mỏng trên ranh giới giữa màng phủ và nền kim loại được cho là nguyên nhân gây ra sự mất bám dính này. Theo đĩ, lý giải sự tăng cường khả năng bám dính ướt của các lớp màng chứa nano oxit sắt là do sự tương tác giữa Fe3O4, α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 với lớp oxit trên bề mặt nền kim loại ngăn cản sự xâm nhập của nước đến ranh giới này.
3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe3O4
Sự phân tán của hạt nano trong màng phủ cĩ ảnh hưởng khá lớn đến khả năng bảo vệ cũng như tính ổn định của màng. Hình 3.17 biểu diễn ảnh SEM mặt cắt của màng phủ epoxy chứa 3% hạt Fe3O4.
Diện tích bo ng rộ p % 0 50 100 1 2 3 4 3 6 10 24 (a) (b) (c) (d)