Quan sát ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 cho thấy hình thái học và kích thước khá đồng đều, kích thược hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm.
Số sĩng (cm-1)
%
Trên phổ FTIR của mẫu vật liệu Fe3O4 cĩ xuất hiện pic phổ tại dao động ứng với số sĩng lần lượt là : 3431 cm–1 và 1629 cm–1, đặc trưng cho dao động hĩa trị và dao động biến dạng của liên kết O–H [112]. Các pic đặc trưng cho dao động của của liên kết Fe-O được tìm thấy trên phổ của Fe3O4 tại vị trí 586 cm–1 và 447 cm–1 [113]. Các đặc trưng dao động của các liên kết trong Fe3O4 thể hiện trên phổ hồng ngoại được tĩm tắt trong Bảng 3.1
Bảng 3.1. Các dao động đặc trưng trên phổ hồng ngoại của vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Liên kết Số sĩng, cm–1
ν-OH dao động hĩa trị 3431
δ-OH dao động biến dạng 1629
Fe–O
586 447
3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3
Hình 3.4 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu α-Fe2O3 chế tạo.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu α-Fe2O3, so sánh giữa mẫu chế tạo trong nghiên cứu này với giản đồ chuẩn của α-Fe2O3, cĩ thể nhận thấy rõ ràng sự cĩ mặt của pha α-Fe2O3 được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc α-Fe2O3 trong cơ sở dữ liệu ICSD (nhĩm đối xứng R-3c, a = 5,03459 Å, c = 13,7533 Å) (JCPDS 89-2810) [20], và tương tự như trong các nghiên cứu đã cơng bố của J. Hua [114], J. Liu [115] và D. Peng [116]. Tương ứng với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của α-Fe2O3 là các mặt phẳng mạng tinh thể với cường độ lớn gồm: (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300). Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 như beta, gamma hoặc epsilon, cũng như hyđroxit Fe(OH)3 khơng được tìm thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp. Như vậy, vật liệu thu được chỉ ở dạng đơn pha của α-Fe2O3.
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3
Quan sát ảnh cho thấy hình thái học và kích thước các hạt α-Fe2O3 qua hình ảnh SEM (ở độ phĩng đại 50.000 và 100.000 lần, Hình 3.5) cho thấy các hạt cĩ sự đồng nhất khá tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm. Tuy nhiên, khi so sánh hình thái bề mặt hạt cĩ thể thấy các hạt α-Fe2O3 cĩ độ đồng nhất về hình thái kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ.
Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp
Dao động hĩa trị và dao động biến dạng của liên kết O–H được đặc trưng bởi các pic ở vị trí số sĩng lần lượt là : 3420 cm–1 và 1625 cm–1 trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3. Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O cũng xuất hiện ở các vị trí 565 cm–1 và 476 cm–1 [113]. Trên Bảng 3.2, trình bày tĩm tắt các pic đặc trưng cho các liên kết trong α-Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
Bảng 3.2. Các dao động đặc trưng trên phổ hồng ngoại của các vật liệu nano α-Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Liên kết Số sĩng, cm–1 ν-OH dao động hĩa trị 3420 δ-OH dao động biến dạng 1625
Fe–O
565 476
3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3
Hình 3.7 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu γ-Fe2O3 chế tạo thơng qua quá trình oxi hĩa nhiệt nhẹ tại nhiệt độ 190 oC/ 2 giờ mẫu vật liệu Fe3O4 được chế tạo bằng pháp tổng hợp thủy nhiệt [21].
476 565 1625 3420 1000 2000 3000 4000 Số sĩng (cm-1) % T
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3
Quan sát Hình 3.7 nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của mẫu đều cĩ sự dịch chuyển nhẹ vị trí gĩc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ ban đầu của pha tinh thể Fe3O4. So sánh với cấu trúc pha tinh thể xuất hiện trên giản đồ đều trùng với các đỉnh nhiễu xạ của γ-Fe2O3 trong cơ sở dữ liệu ICSD (cấu trúc lập phương, a =
8.3474 Å) (theo JCPDS 39-1346) [20] và tương tự các nghiên cứu [21, 117, 118]. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của của γ-Fe2O3 cũng khơng tìm thấy các pha tạp. Mặt khác, sau quá trình oxi hĩa nhiệt, màu sắc của hạt vật liệu cũng biến đổi từ màu đen ánh kim ban đầu (đặc trưng cho tinh thể Fe3O4) thành màu nâu đen, của pha -Fe2O3.
Gĩp phần khẳng định kết luận trên, đã tiến hành xác định độ từ bão hịa của vật liệu Fe3O4 và mẫu vật liệu sau khi oxi hĩa nhiệt để thu được γ-Fe2O3 thơng qua đường cong từ hĩa ở nhiệt độ phịng và quan sát định tính bằng nam châm. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Đường cong từ hĩa của vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt nano sắt từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ)
Kết quả cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo được đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hịa Ms lớn nhất lần lượt xấp xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng. Quá trình oxi hĩa nhiệt tại nhiệt độ 190 oC mẫu vật liệu oxit sắt từ Fe3O4 đã chuyển hĩa thành γ-Fe2O3 theo phương trình phản ứng hĩa học [21, 109]: 2 Fe3O4 + O2 γ-Fe2O3. Kết quả thu được về giá trị Ms là tương đồng với nghiên cứu khác đã cơng bố [35, 119-121].
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3
M (em u/ g ) H (Oe) -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 (a) (b) γ-Fe2O3(b) Fe3O4 (a)
Quan sát hình ảnh thu được bằng phương pháp SEM của mẫu γ-Fe2O3 cho thấy các hạt cĩ kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4.
Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe2O3, các pic ứng với số sĩng 3436 cm–1 và 1632 cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm–1 và 452 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe–O [113]. Bảng 3.3 tĩm tắt các đặc trưng trên phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3 chế tạo.
Bảng 3.3. Các dao động đặc trưng trên phổ IR của vật liệu nano γ-Fe2O3
Liên kết Số sĩng, cm–1 ν-OH dao động hĩa trị 3436 δ-OH dao động biến dạng 1632
Fe–O 577 452 Số sĩng (cm-1) %T 3000 2000 1000 100 3436 2938 1632 623 577 1122 Số sĩng (cm-1) T (% ) 3000 2000 1000
3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ chứa các hạt nano oxit sắt oxit sắt
Khả năng bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ epoxy chứa các hạt nano α- Fe2O3, γ-Fe2O3 và Fe3O4 (tỷ lệ hạt lựa chọn phân tán trong lớp phủ là 3% về khối lượng) được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hĩa theo thời gian ngâm các mẫu thép phủ màng trong dung dịch chất điện ly (NaCl 3%) và cho kết quả được trình bày trên Hình 3.10, Hình 3.11, Hình 3.12 và Hình 3.13
Quan sát các đồ thị nhận thấy sau 1 giờ thử nghiệm, hình dạng đồ thị tổng trở mẫu màng epoxy nguyên chất, epoxy/α-Fe2O3 và epoxy/ Fe3O4 đều cĩ dạng một cung bán nguyệt hoặc cung bán nguyệt chưa hồn chỉnh, chứng tỏ dung dịch điện ly vẫn chưa ngấm qua màng. Điều này cĩ thể lý giải là do bản thân màng epoxy đã cĩ khả năng che chắn tốt đối với mơi trường xâm thực. Sau 14 ngày, phổ tổng trở của màng epoxy đã cĩ 2 cung bán nguyệt xác định rõ ràng, trong khi cung này chưa rõ ở các màng sơn epoxy chứa nano oxit sắt ở các dạng khác nhau. Theo các tài liệu tham khảo, cung thứ nhất đặc trưng cho khả năng ngăn cách của màng sơn, cung thứ hai đặc trưng cho các quá trình điện hĩa diễn ra trên ranh giới màng sơn/bề mặt kim loại. Sự xuất hiện cung thứ hai do hiện tượng dung dịch điện ly đã ngấm qua màng tới ranh giới phân chia giữa màng và nền kim loại, đặc biệt là với phổ tổng trở của màng phủ epoxy, hiện tượng này liên quan tới phản ứng ăn mịn thép dưới màng sơn [107]. Đối với màng epoxy/γ-Fe2O3 tại thời điểm 14 ngày, phổ tổng trở xuất hiện vùng trung gian giữa vùng tần số cao và tần số thấp. Theo các tài liệu, vùng trung gian này xuất hiện khi cĩ các phản ứng xảy ra tại bề mặt phân chia pha màng phủ/nền thép. Điều này cĩ thể do sự cĩ mặt của các hạt γ-Fe2O3 tương tác với màng epoxy điền đầy vào các khuyết tật trên màng ngăn cản các quá trình điện hĩa diễn ra.
Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy
Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano α-Fe2O3
Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano γ-Fe2O3
Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano Fe3O4
Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm. Điều này cho thấy hạt α-Fe2O3 khi thêm vào màng phủ làm gia tăng đáng kể khả năng che chắn của màng trên nền kim loại. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu, loại hạt này chỉ đĩng vai trị như một loại bột màu trơ với khả năng làm gia tăng tính chất rào chắn của hệ màng phủ do kéo dài được đường dẫn nước và các ion xâm thực đến bề mặt kim loại [15]. Điều đĩ lý giải cho việc phổ tổng trở của màng epoxy chứa 3% hạt nano α-Fe2O3 dù chỉ cĩ 1 cung và một điểm uốn nhưng giá trị tổng trở thấp và giảm khá nhanh theo thời gian thử nghiệm.
Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 tại các thời điểm tiếp theo (42 và 84 ngày) được duy trì ở dạng đường thẳng ở các vùng tần số thấp. Theo các tài liệu đã cơng bố, hình dạng phổ tổng trở này thể hiện sự khuếch tán qua màng [122, 123]. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 duy trì một hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và khơng lan rộng.
Trong khi đĩ, sự hình thành cung bán nguyệt thứ hai trên phổ tổng trở màng chứa Fe3O4 ở 14 ngày vẫn chưa rõ rệt và duy trì hình dạng phổ này ở các tuần tiếp theo. Sau 84 ngày, giá trị tổng trở cao mẫu màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các mẫu màng phủ cịn lại do khả năng tương tác của hạt Fe3O4 với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại. Điều này cĩ được là do bản thân Fe3O4 là loại bột màu cĩ hoạt tính mạnh, khả năng ức chế ăn mịn cao, đặc biệt là khi đưa vào màng phủ epoxy tạo lớp phủ hoạt tính bảo vệ thép cacbon.
Hình 3.14. Sơ đồ mạch điện tương đương của hệ màng phủ epoxy trên bề
Re
Repoxy
Rphân cực Cepoxy
Với hệ màng phủ epoxy chứa các hạt nano bảo vệ nền thép cacbon, một sơ đồ mạch điện tương đương (Hình 3.14) đã được sử dụng để phân tích số liệu tổng trở. Trong đĩ Re là điện trở dung dịch điện li, Repoxy và Cepoxy ở vùng tần số cao đặc trưng cho khả năng che chắn của lớp phủ epoxy; Clớp điện kép và Rthụ động ở vùng tần số thấp đặc trưng cho quá trình ăn mịn diễn ra trên bề mặt kim loại khi dung dịch điện li đã ngấm qua màng. Tuy nhiên trên phổ tổng trở của các mẫu màng epoxy chứa hạt oxit đều chưa xuất hiện cung bán nguyệt thứ hai một cách rõ ràng. Do đĩ để đánh giá sự suy giảm của màng sơn theo thời gian thử nghiệm trong mơi trường dung dịch NaCl 3% được theo dõi thơng qua biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số nhất định (1 Hz) theo thời gian.
Hình 3.15 trình bày sự biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz theo thời gian thử nghiệm trong mơi trường NaCl 3% của các mẫu màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt.
Hình 3.15. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu
105 106 107 108 109 1010 0 20 40 60 80 100 Epoxy Epoxy/γ-Fe2O3 Epoxy/Fe3O4 Epoxy/α-Fe2O3
Thời gian (ngày)
|Z|
1H
Đối với màng epoxy khơng chứa hạt nano giá trị modul tổng trở ban đầu khá cao tuy nhiên lại giảm nhanh và giảm liên tục theo thời gian thử nghiệm. Thực tế cho thấy chỉ sau 14 ngày mẫu màng epoxy đã xuất hiện khá nhiều điểm gỉ và tiếp tục lan rộng trong thời gian tiếp theo. Trong khi đĩ mẫu màng epoxy chứa α- Fe2O3 cĩ giá trị modul tổng trở giảm mạnh trong 2 ngày đầu sau đĩ giữa giá trị ổn định và cao hơn nhiều so với mẫu màng epoxy. Đối với mẫu màng epoxy/ γ-Fe2O3 ban đầu cĩ giá trị modul tổng trở tương đương mẫu epoxy/ α-Fe2O3, giá trị modul tổng trở giảm mạnh trong thời gian 14 ngày, cĩ thể do màng đã cĩ một số khuyết tật khi cĩ mặt loại hạt này. Tuy nhiên, sau đĩ giá trị tổng trở tăng lên và giữ giá trị ổn định đến 84 ngày. Sự gia tăng trở lại và ổn định của tổng trở cho thấy sự tương tác tốt của hạt γ-Fe2O3 với lớp màng phủ, với khả năng sửa chữa và điền đầy các khuyết tật trên màng. Trong khi đĩ giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của màng epoxy /Fe3O4 giảm chậm theo thời gian và đạt được độ ổn định sau 14 ngày thử nghiệm. Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị modul tổng trở của màng epoxy /Fe3O4 là cao nhất trong ba mẫu màng.
Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ bảo vệ kim loại. Hiệu ứng che chắn này cĩ tác dụng dù với hàm lượng hạt rất nhỏ (3%), làm tăng thêm thời gian và quãng đường di chuyển của dung dịch chất điện ly ngấm qua màng, chứng tỏ các hạt nano đã điền đầy các khoảng trống và cải tạo các khuyết tật của màng cho màng cĩ cấu trúc chặt chẽ hơn. Trong đĩ, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội hơn so với hạt α-Fe2O3 và γ-Fe2O3.
3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt
Độ bền cơ lý cũng như độ đồng đều của màng phủ là yếu tố ảnh hưởng khá lớn đến tính chất và khả năng bảo vệ của màng. Tiến hành khảo sát và đánh giá các đặc tính cơ lý của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt bao gồm độ bám dính và độ bền va đập của màng sơn.
Khả năng bám dính của màng phủ chứa nano oxit α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và Fe3O4 được kiểm tra theo hai phương pháp: bám dính kéo giật (pull-off) trong điều kiện khơ và bám dính kẻ ơ vuơng trong điều kiện ướt theo thời gian ngâm trong nước cất. Các kết quả đo độ bền va đập và độ bám dính được đưa ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.16.
Trước khi thử nghiệm ngâm trong nước, tại nhiệt độ phịng, kết quả độ bám dính trung bình được xác định theo phương pháp bám dính kéo giật cho thấy độ bám dính của các lớp phủ chứa các hạt nano oxit sắt đều đạt giá trị cao hơn so với mẫu màng epoxy khơng khơng chứa hạt. Trong đĩ, mẫu màng epoxy/α-Fe2O3 cho độ bám dính cao trên 7 MPa, gấp 2 lần so với màng epoxy khơng chứa hạt. Giá trị độ bám dính kéo giật của epoxy chứa Fe3O4 và γ-Fe2O3 tương đương nhau.
Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt
Mẫu Độ bám dính trung bình (MPa) Độ bền va đập (kg.cm) Epoxy 3,5 180 Epoxy/Fe3O4 6.0 - (Giá trị độ bền va đập vượt quá thang đo
của máy)
Epoxy/α-Fe2O3 7,0
Hình 3.16. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ