1.3.1. Vật liệu TiO2
Cho tới nay, TiO2 vẫn là một trong những vật liệu thu được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi đây là vật liệu khơng độc, có diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao và bền về mặt hóa học. Trong vật liệu bán dẫn TiO2, sau khi hấp thụ photon chúng sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống. Các electron và lỗ trống có thể tái hợp lại, hoặc di chuyển và khuếch tán ra bề mặt vật liệu, phản ứng với các chất hữu cơ và có thể phân hủy chúng. Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn được mơ tả trên hình 1.3.
Trong những thập niên vừa qua, khoa học và công nghệ sử dụng xúc tác dị thể dùng bột TiO2 để phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước phất triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, sử dụng bột TiO2 làm chất xúc tác quang vẫn còn nhiều nhược điểm cần khắc phục để đưa vào ứng dụng do nguyên nhân sau:
2. Khó hấp phụ các chất hữu cơ
3. Khó phân tán chất xúc tác đồng đều trong hệ phản ứng 4. Khó thu hồi chất xúc tác ở kích thước nanomet
5. Khó kết tụ chất xúc tác ở kích thước nanomet
Hình 1. 3. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng 1. Quá trình hấp thụ photon. 1. Quá trình hấp thụ photon.
2. Sự tái hợp electron - lỗ trống bên trong vật liệu. 3. Sự tái hợp electron - lỗ trống trên bề mặt vật liệu. 4. Các electron di chuyển bên trong vật liệu.
5. Các electron di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận.
6. Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho.
Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu đã khắc phục hoặc giảm bớt những nhược điểm trên và mở rộng việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác nhưng các nghiên cứu về TiO2 vẫn càn được tiến hành theo các hướng:
1. Tăng cường sự ổn định hóa học và tính bền vững của các hạt TiO2 pha
tạp phi kim.
dùng ánh sáng khả kiến, khả năng hấp thụ cao, tính ổn định cao và có khả năng tách rời từ tính.
3. Sự phân hủy hoàn toàn một số hợp chất POPs bởi q trình quang xúc tác vẫn cịn khó thực hiện. Vì vậy, các nghiên cứu với mục đích tăng cường độ hoạt tính quang xúc tác vẫn cần được tiến hành. Ngoài ra, các sản phẩm cuối cùng hoặc trung gian của phản ứng quang xúc tác có thể khơng phải là các chất vơ hại. Các sản phẩm có thể nguy hiểm hơn hợp chất gốc. Các sản phẩm phụ hại có thể làm giảm tốc độ phản ứng và gây ơ nhiễm thứ cấp. Hiện tại, có rất ít nghiên cứu về độc tính của chất xúc tác quang TiO2 hoặc quá trình xúc tác và đặc biệt là đối với chất xúc tác quang TiO2 biến tính. Chính vì vậy, cần có các nghiên cứu về đặc tính cơ bản, định lượng q trình phản ứng, độc tính của các chất xúc tác.
4. Tìm kiếm khả năng kết hợp các cơng nghệ dựa trên TiO2 với các cơng nghệ khác (ví dụ, sinh học và điện động lực học) để mở rộng phạm vi áp dụng.
5. Phản ứng quang xúc tác TiO2 là q trình oxy hóa khơng chọn lọc vì nó dựa trên hoạt động của các gốc tự do. Sự chọn lọc kém cũng có nghĩa là chất xúc tác không phân biệt giữa chất gây ơ nhiễm có tính độc hại cao và các chất gây ơ nhiễm có độc tính thấp. Các chất gây ơ nhiễm độc tính thấp có thể dễ dàng bị phân hủy bằng các phương pháp sinh học nhưng nhiều chất nguy hiểm cao khơng phân hủy được. Do đó, cần thiết phải phát triển hệ quang xúc tác có thể phân hủy các chất ơ nhiễm một cách có chọn lọc bằng cách sử dụng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng Mặt trời, hoạt động hỗ trợ cho phương pháp sinh học.
6. Các nghiên cứu trước đã tập trung chủ yếu vào kiểu phản ứng theo mẻ để phân hủy quang xúc tác, tách bằng từ trường để loại bỏ chất ô nhiễm và thu hồi hạt, nhưng thiếu ứng dụng ở quy mô lớn hơn. Do đó, cần thiết kế một nguyên mẫu để thuận tiện cho việc phân huỷ xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ và thu hồi xúc tác để nó có thể được áp dụng trong thực tế.
1.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp
Trong những thập kỷ trước, vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại nhằm nâng cao hiệu quả quang xúc tác trong q trình phân hủy các chất ơ nhiễm hữu cơ khác nhau dưới ánh sáng nhìn thấy đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong đó, có nhiều nghiên cứu về TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni xử lý các đối tượng có thể gây ơ nhiễm môi trường nước.
a. Vật liệu TiO2 pha tạp Fe
Nồng độ Fe pha tạp ảnh hưởng lớn tới hiệu suất quang xúc tác. Đối với mỗi đối tượng xử lý và thành phần của vật liệu tồn tại một nồng độ pha tạp tối ưu. Nguyên nhân của hiện tượng tăng cường hoạt tính quang xúc tác là sự xuất hiện trạng thái pha tạp giữa vùng dẫn và vùng hóa trị khi đưa Fe vào tinh thể TiO2. Nồng độ pha Fe tối ưu phụ thuộc vào thành phần, điều kiện chế tạo vật liệu và đối tượng xử lý. Khi thử nghiệm xử lý nước hải từ nhà máy sản suất giấy, Chen và cộng sự [73] đã chỉ ra với hàm lượng thấp hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha tạp Fe cao hơn so với TiO2 không pha và nồng độ pha tạp để có hiệu suất xử lý cao nhất là 0,05%. Quá trình phân hủy para- nitrophenol, Swati cũng cho thấy tỉ lệ pha Fe tối ưu là 0,05% [74]. Trong khi đó, khi phân hủy Rhodamine B trong điều kiện ánh sáng khả kiến, TiO2 pha tạp 0,3% Fe chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho hiệu quả quang xúc tác lớn nhất [75]. Ngoài ra, bằng cách kết hợp giữa thực nghiệm và tính tốn phiếm hm mt ca Yalỗn [76] lại cho thấy 0,25% là tỷ lệ pha Fe tối ưu cho phản ứng quang xúc tác phân hủy 4-nitrophenol dùng ánh sáng khả kiến. Nhóm nghiên cứu của Khalid [77] cũng khẳng định khi nồng độ Fe pha tạp lớn hơn 1% thì tốc độ tái hợp electron - lỗ trống tăng lên và làm giảm hiệu quả xử lý chất ô nhiễm hữu cơ. Hơn nữa, khi đưa TiO2 pha Fe lên graphene thì hiệu suất của phản ứng quang xúc tác sử dụng ánh sáng Mặt trời được cải thiện do chất nền graphene làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và giảm tốc độ tái hợp
electron - lỗ trống [77].
Cấu trúc tinh thể và hình thái là nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của TiO2 pha tạp Fe. Khi có đồng thời pha anatase và rutile tồn tại thì hiệu suất quang xúc tác phân hủy mêtyl da cam lớn hơn so nó ở trạng thái đơn pha và tỉ lệ Fe tối ưu là 1% trong mẫu có 21% pha rutile [78]. Ngồi tương tác pha, hình dạng của TiO2 pha tạp Fe ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác. Khi ở dạng nano rod, TiO2 pha tạp Fe thể hiện khả năng phân hủy Congo red mạnh hơn mẫu không pha tạp khi sử dụng nguồn sáng kích hoạt phản ứng quang xúc tác là ánh sáng Mặt trời [79].
b. Vật liệu TiO2 pha tạp Ni
Sự pha tạp Ni làm cho TiO2 có hiệu suất quang xúc tác cao hơn khi dùng nguồn sáng là ánh sáng Mặt trời được nhiều tác giả khẳng định [80-83]. Hiệu quả quang xúc tác được cải thiện do khả năng hấp thụ ánh sáng tăng và hiệu ứng plasma bề mặt của Ni. Trong đó, mẫu có hiệu ứng quang xúc tác lớn nhất là mẫu pha Ni 6% [80] khi phân hủy thuốc nhuộm MO. Rodríguez [84] đã sử dụng TiO2 pha Ni làm vật liệu xúc tác để oxy hóa 2,4- dichlorophenoxyacetic. Kết quả cho thấy suy giảm 2,4-D bởi q trình ozon hóa xúc tác với chất xúc tác Ni/TiO2 có độ chuyển hóa cao hơn so với TiO2 hoặc chỉ dùng ozon do (NiO/Ni) có mặt trên bề mặt của TiO2 thích hợp với sự hình thành ozon tạo thành các gốc OH. Ngồi ra, tác giả cịn đề xuất các phản ứng tạo ra các chất trung gian khi chất ô nhiễm chịu tác động của ozon và các gốc OH. Yadav [85] đưa ra các dấu hiệu từ phổ XPS và XRD để chứng minh sự thay thế Ni2+ vào vị trí Ti4+mạng tinh thể TiO2. Trong đó, TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 10-12 nm. Tác giả phát hiện thấy các hạt nano Ni-TiO2 thể hiện tính chất kháng khuẩn cao đối với Gram dương, S. aureus, B. Subtilis và ở mức độ thấp hơn E.coli Gram âm, Gram âm và S. abony.
c. Vật liệu TiO2 pha tạp Co
Rashad [86] đã phát hiện khi pha tạp Co vào tinh thể TiO2 làm cho kích thước tinh thể giảm, diện tích bề mặt riêng tăng so với mẫu không pha tạp. Mẫu pha tạp thể hiện hoạt tinh quang xúc tác trong khi phân hủy MB nhỏ hơn khi sử dụng nguồn sáng UV nhưng lại mạnh hơn khi sử dụng ánh sáng khả kiến. Ngồi ra, tác giả đã chứng minh TiO2 có thể tái sử dụng 5 lần mà vẫn đạt hiệu suất xử lý 91%. Trong khi đó, Subraamanian [87] đã chứng minh khi pha Co tới 15% vào tinh thể bằng phương pháp sol-gel thì TiO2 vẫn có dạng anatase khi nung mẫu ở 600oC. Khi nồng độ Co càng lớn thì bờ hấp thụ càng dịch về phía bước sóng lớn do sự hình thành các mức tạp chất trong vùn cấm.
Dựa trên các kết quả thực nghiệm của mình Hamal [88] đưa ra một số giả thiết về:
i) Pha Co làm tăng diện tích bề mặt riêng của TiO2 là do kim loại này ngăn cản sự quá trình thiêu kết của các hạt TiO2 khi ủ nhiệt – hiệu ứng tạo càng (chelating effect) của Co đối với TiO2. Chính vì vậy hiệu suất của q trình quang xúc tác tăng do tăng khả năng hấp phụ (tâm hấp phụ Co).
ii) Một yếu tố quan trọng làm giảm hiệu suất quá trình xúc tác quang là sự tái hợp electron - lỗ trống xảy ra trên bề mặt hoặc trong khối vật liệu. Do đó, hiệu quả của phản ứng quang xúc tác tổng thể phụ thuộc phần lớn vào thời gian sống của cặp electron - lỗ trống.
1.3.3. Vật liệu mang TiO2
Hiện nay, quá trình quang xúc tác dựa trên TiO2 được cố định trên vật liệu mang đang được quan tâm trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Xét về phương diện cơng nghệ, mục tiêu chính của việc đưa TiO2 lên các chất mang là cắt bỏ công đoạn thu hồi xúc tác sau khi xử lý xong nước ô nhiễm. Các chất mang thường được sử dụng để gắn TiO2 là thủy tinh, thanh hoạt tính, SiO2 và
một số polime. u cầu chính cần có ở chất mang là gắn được TiO2, bền nhiệt, có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hấp phụ tốt các chất ơ nhiễm, trơ về mặt hóa học [89, 90]. Tuy nhiên, khi gắn TiO2 lên chất mang thì quá trình chuyển khối bị hạn chế.
a) Thủy tinh
Đế thủy tinh vẫn là một chủ đề hấp dẫn trong các nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác của TiO2. Một trong những ưu điểm của đế mang thủy tinh so với các vật liệu mang khác là thủy tinh trơ và không bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác. Thủy tinh làm đế mang có thể ở dạng tấm phẳng, hạt hình cầu hoặc dạng sợi. Tinh thể TiO2 được gắn lên thủy tinh bằng các phương pháp không cần điều kiện phức tạp như phương pháp nhiệt [91-93] hoặc phương pháp nhúng phủ [94, 95].
b) Kim loại
Cố định tinh thể TiO2 trên vật liệu kim loại như thép không rỉ, tấm nhơm có nhiều tiềm năng mới do chúng có độ bền cơ học cao, khả năng chống ăn mịn và có hình dạng, kích thước thay đổi dễ dàng. Ứng dụng của vật liệu này là vật liệu tự làm sạch, chống vi sinh vật và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm ô nhiễm môi trường nước, làm môi trường bao gồm cả nước và lọc khí. Phương pháp cố định TiO2 trên kim loại có chi phí cao và thường khó thực hiện với khối lượng mẫu lớn như phương pháp lắng đọng [96], điện di lắng đọng, phát xạ từ trường sóng vơ tuyến [97].
c) Polime
Đưa xúc tác TiO2 lên vật liệu mang polime có nhiều lợi thế do polime có tính dẻo, nhẹ, trở kháng nhỏ, giá rẻ và dễ gia công. Tuy nhiên, polime khơng có khả năng chịu nhiệt chính vì vậy việc ứng dụng của vật liệu mang này bị hạn chế và quá trình đưa xúc tác lên chất mang chủ yếu dựa trên phương pháp sol-gel, nhúng phủ.
d) Silicagel
Vật liệu TiO2 phủ trên SiO2 được sử dụng để cải thiện khả năng thu hồi mà vẫn duy trì hiệu suất của quá trình quang xúc tác SiO2 hay gel axit silixic là một loại hóa chất rất phổ biến trong đời sống. SiO2 thực chất là dioxit silic, ở dạng hạt cứng và xốp (có vơ số khoang rỗng li ti trong hạt). Cơng thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2), nó được sản xuất từ natri othosilicat (Na2SiO4) hoặc silic tetraClorua (SiCl4). SiO2 là chất rắn có lỗ xốp nhỏ. SiO2 là một chất vơ cơ bền, không độc, bảo quản và vật chuyển dễ dàng. Hạt SiO2 dạng xốp có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao là vật liệu phù hợp để tẩm phủ TiO2 kích thước từ 20 - 30 nm theo các kỹ thuật phun hoặc sol-gel. Anatase TiO2/SiO2 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao có triển vọng ứng dụng trong mơi trường xử lý các chất độc hại, đặc biệt các chất độc hại có chứa Clo. Lớp TiO2 phủ đều và bám chắc trên bề mặt vật liệu sẽ có hoạt tính quang hố tốt hơn.
Nhằm nâng cao hiệu suất xử lý chất ô nhiễm và đưa ưa phản ứng quang xúc tác TiO2 vào áp dụng thực tế, TiO2 được gắn lên các vật liệu mang. Khi đó, cấu trúc tinh thể [98], kích thước tinh thể, hàm lượng TiO2, diện tích bề
mặt riêng và độ dày của lớp phủ là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác. Trong các chất mang, SiO2 là vật liệu có nhiều ưu điểm khi phân hủy các chất hữu cơ như:
1. SiO2 có tính xốp cao và trong suốt đối với tia UV. Độ xốp cao giúp chất ô nhiễm hữu cơ tiếp cận dễ dàng bề mặt chất xúc tác và nó cho phép tia UV truyền qua giúp TiO2 tương tác được với bức xạ.
2. Tổn thất xúc tác nhỏ so với sử dụng bột TiO2 và không cần công đoạn thu hồi xúc tác do nó đã được cố định trên hạt SiO2.
3. Độ ổn định và độ bền nhiệt được cải thiện.
pháp tái tổ hợp sau tổng hợp thủy phân (post-synthesis hydrolytic restructuring method). Với sự gia tăng lớp TiO2, hàm lượng TiO2 tăng lên và
tính chất hấp phụ giảm xuống. Trong số các mẫu, 5-TiO2/SiO2 (phủ 5 lần) có tính chất xúc tác cao nhất và tỷ lệ photodegradation của dung dịch metylen xanh đạt 90,96% khi t = 60 phút. Động học của quá trình phân huỷ ánh sáng với sự có mặt của chất xúc tác có xu hướng theo phản ứng bậc nhất. Ding [100] đã thành công trong việc tìm ra các điều kiện tối ưu để gắn xúc tác anatase TiO2 lên SiO2 bằng phương pháp lắng đọng hóa học (CVD). Nghiên cứu này cũng cho thấy TiO2/SiO2 có tỷ lệ thu hồi xúc tác cao và duy trì hoạt tính xúc tác của TiO2 trong thử nghiệm oxy hóa phenol mặc dù khả năng quang xúc tác của nó nhỏ hơn P25. Ullah [101] chế tạo hạt nano SiO2 @TiO2 có cấu trúc lõi-vỏ nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Trong đó hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tăng do cấu trúc SiO2@TiO2 có bờ hấp thụ về phía bước sóng lớn và diện tích bề mặt lớn so với TiO2. Ngoài ra,