Hệ thống đèn UV: Hệ thống gồm 03 bóng đèn UV có bước sóng 365 nm với cơng suất 5,6 mW/cm2 của hãng Fuji Xerox UV. Hệ thống đèn được đặt ở trung tâm của hệ thống quang xúc tác và cách đều các ống một khoảng nhất định (50mm) sao cho vùng ánh sáng bao phủ toàn bộ các ống phản ứng có chứa vật liệu quang xúc tác TiO2/SiO2.
Mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp phụ và quang xúc tác [126]. Trong đó, tốc độ phản ứng dị thể được viết dưới dạng:
Với C: Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L). Kr: Hằng số tốc độ phản ứng (mg/L.phút)
K: Hệ số hấp phụ chất ô nhiễm trên vật liệu (L/mg). Khi KC<<1, ta có phương trình dạng
số tốc độ biểu kiến cho quá trình hấp phụ/quang xúc tác.
Như vậy, các hệ vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt
đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol‒gel. Các phép đo nghiên cứu được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin cậy cao cho thấy:
1. Phương pháp sol‒gel là các phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, không yêu cầu thiết bị quá hiện đại do đó sử dụng được các thiết bị sẵn có trong phịng thí nghiệm nghiên cứu của Viện Cơng nghệ mơi trường, Viện HL KH & CN VN và Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phương pháp này cũng rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước ở giai đoạn hiện nay.
2. Các vật liệu chế tạo ra được đo đạc và khảo sát bằng các phép đo phù hợp và có độ chính xác cao như SEM, TEM, HR-TEM, EDX, BET, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman hay phép đo phổ hấp thụ UV-Vis. Các phép đo này có hàm lượng kỹ thuật cao, phù hợp để khai thác các tính chất cấu trúc, tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu.
3. Các chất hữu cơ sử dụng trong thử nghiệm quang xúc tác là các chất phổ biến tồn tại trong nước thải cơng nghiệp, có ảnh hưởng lớn đến ơ nhiễm mơi trường. Do đó, việc nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu có đóng góp nhất định đến việc xử lí ơ nhiễm mơi trường ở nước ta.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày kết quả thực nghiệm của các hệ mẫu TiO2 pha tạp
Fe, Co và Ni phủ trên hạt SiO2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, số lần phủ, nguyên tố pha tạp được khảo sát và đánh giá để tổng hợp được vật liệu có tính quang xúc tác hoạt động với ánh khả kiến. Trước khi thử nghiệm với thuốc trừ cỏ paraquat, thuốc trừ sâu DDT thì MB là hợp chất hữu cơ được chọn làm đối tượng xử lý nhằm tìm ra vật liệu thích hợp của phản ứng quang xúc tác.
3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2 vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2
Trong các nghiên cứu trước đây, chúng tôi đã xác định được thành phần, tỷ lệ sol và các thông số tạo gel, các thơng số của q trình xử lý nhiệt [116, 127-129] để tạo ra tinh thể TiO2 dạng bột có hoạt tính quang xúc tác cao. Tuy nhiên, khi đưa sol lên chất mang, tốc độ thủy phân và ngưng tụ tạo gel và q trình hình thành tinh thể có thể bị thay đổi [130-132]. Do đó, để gắn được tinh thể TiO2 trên vật liệu mang SiO2 thì thơng số của q trình ngâm, xử lý nhiệt cần được nghiên cứu. Luận án lựa chọn nhiệt độ ủ, thời gian ngâm, số lần tẩm các yếu tố cần khảo sát để tạo được TiO2 phủ trên hạt SiO2.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Khi chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel thì cần giai đoạn xử lý nhiệt nên diện tích bề mặt riêng của SiO2 có thể bị biến đổi. Để
khẳng định nhiệt độ ủ khơng ảnh hưởng tính chất xốp thì đẳng nhiệt hấp phụ khí N2 của hạt SiO2 sau khi nung ở các nhiệt độ từ 500oC đến 900oC được phân tích như trong hình 3.1. Kết quả cho thấy, với nhiệt độ ủ khác nhau thì tất cả các mẫu đều có tính chất xốp tương đương nhau với diện tích bề mặt riêng 193 - 260 m2/g, thể tích riêng của lỗ xốp 1,02-1,16 cm3/g và đường kính
lỗ xốp 190-214Ao. Như vậy, nhiệt độ ủ nhiệt không ảnh hưởng tới tính chất xốp của hạt SiO2 đã được lựa chọn và hạt SiO2 là vật liệu mang thích hợp để q trình cố định TiO2 trên nó bằng phương pháp sol-gel.
Hình 3. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) và tính chất xốp (phải) của hạt SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau.
Nhiệt độ ủ là thơng số quan trọng tác động tới q trình hình thành tinh thể TiO2 khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel [5, 133-135]. Tinh thể TiO2 ở pha anatase đã được hình thành ở nhiệt độ ủ tương đối thấp 400oC [5, 135]. Tuy nhiên, khi đưa lên vật liệu mang, nhiệt độ chuyển pha của TiO2 có thể cao hơn so với mẫu bột do tương tác của các tiền chất đối với đế mang [133]. Do đó, luận án tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành cấu trúc tinh thể TiO2 phủ trên vật liệu mang hạt SiO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, TEM, khả năng hấp phụ-giải hấp khí N2 của các mẫu được tẩm phủ
4 lần sau đó được nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C trong 3 giờ được nghiên cứu để tìm ra nhiệt độ ủ thích hợp cho sự hình thành tinh thể anatase TiO2 trên hạt SiO2.
Hình 3.2 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Trong đó, giản đồ nhiễu xạ của mẫu ủ nhiệt 400°C không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ TiO2 chưa kết tinh mà vẫn tồn tại ở dạng vơ định hình. Khi nhiệt độ ủ đạt 500°C, giản đồ XRD
53o, 63o tương ứng với các họ mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (204). Đối chiếu với các thẻ chuẩn trong thư viện ICDD, ta thấy các vị trí các đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 tương ứng với Anatase TiO2. Từ kết quả XRD, có thể chọn 500oC là nhiệt độ ủ nhỏ nhất trong dải nhiệt độ khảo sát để cho TiO2 kết tinh đơn pha anatase trên vật liệu mang SiO2.
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC.
Hình 3. 3. Ảnh SEM của TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau: 400oC (a), 450oC (b), 500oC (c) và 550oC (d)
Đối với vật liệu quang xúc tác, hình thái bề mặt ảnh hưởng tới hiệu suất quang xúc tác của vật nó. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 được khảo sát thơng qua ảnh FESEM. Hình 3.3 thể hiện ảnh FESEM của các mẫu TiO2/SiO2 được nung từ 400o
C tới 550oC. Kết quả cho thấy, kích thước hạt các hạt TiO2 trong các mẫu khoảng 10 nm. Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/SiO2 không bị biến đổi khi nhiệt độ ủ trong khoảng 400°C đến 550°C. Các kết quả từ ảnh FESEM và giản đồ XRD cũng cho thấy tính chất tinh thể, hình thái bề mặt của các mẫu ủ ở 500oC, 550oC tương tự nhau.
Phép phân tích ảnh HRTEM và phổ EDX cho biết chêm về cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của vật liệu. Kết quả HRTEM của mẫu được ủ nhiệt ở 500oC thể hiện trên hình 3.4 cho thấy tinh thể TiO2 có dạng hình cầu và kích thước vào cỡ 10 nm, khoảng cách d trong mạng tinh thể là 0,33 nm tương ứng với mặt (101). Ngồi ra, kết quả phân tích thành phần ngun tố EDX tại bề mặt hạt TiO2/SiO2 ủ 500oC được thể hiện trong bảng 3.1 và hình 3.5. Kết quả này chỉ rõ trong mẫu chỉ có các nguyên tố có trong các tiền chất ban đầu là Ti, Si và O. Hơn nữa, tỷ lệ của nguyên tố Ti ~ 57% lớn hơn so với Si ~ 4% cho thấy mặt ngoài của mẫu chủ yếu là tinh thể TiO2. Ngồi ra, phổ EDX khơng xuất hiện thêm đỉnh của các nguyên tố lạ.
Hình 3. 4. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 500OC ở các thang 20 nm (trái) và 5 nm (phải).
Hình 3. 5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500oC Bảng 3. 1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung ở 500oC