Hình 3 .5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500o C
Hình 3. 33 Khả năng hấp phụ PQ của hạt SiO2
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp
Hiệu quả quang xúc tác của các mẫu pha tạp TiO2 được đánh giá bằng cách theo dõi sự giảm nồng độ PQ có nồng độ ban đầu 10 ppm được thể hiện trên hình 3.34. Có thể thấy rằng nộng độ PQ giảm theo thời gian trong điều kiện tối với mẫu không pha tạp TiO2/SiO2. Trong trường hợp này, nồng độ PQ chỉ giảm trong 30 phút đầu và đạt trạng thái hấp phụ bão hòa sau thời gian này. Tuy nhiên, trong điều kiện chiếu UV hoặc chiếu ánh sáng khả kiến, sự thay đổi nồng độ PQ có vẻ phù hợp với sự thay đổi nồng độ của phản ứng bậc 1. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2/SiO2 biểu hiện trong cả điều kiện chiếu UV hoặc ánh sáng khả kiến [100]. Đối với vật liệu pha Co hoặc Ni, nồng độ Paraquat giảm mạnh và tốc độ giảm nồng độ PQ tương tự nhau trong các điều kiện chiếu sáng khả kiến, UV 365 nm và ngay cả trong bóng tối. Ngược lại
chiếu sáng bằng tia cực tím. Áp dụng mơ hình động học Langmuir- Hinshelwood (L-H) [126, 146] để xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc một và kết quả được thể hiện trong bảng 3.9
Hình 3. 34. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ của TiO2 (A) và TiO2 pha 9% Ni (B), Co (C), Fe (D) phủ trên hạt SiO2.
Bảng 3. 9. Hằng số tốc độ phản ứng bậc một k (phút-1) của vật liệu TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2.
Điều kiện TiO2 9Ni- TiO2/SiO2 9Co- TiO2/SiO2 9Fe- TiO2/SiO2 Tối 0.0046 0.1512 0.1468 - Khả kiến 0.0117 0.1562 0.1975 - UV 365 nm 0.0968 0.1359 0.1423 -
Hình 3. 35. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ và thông tin về sản phẩm phân hủy của TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), ánh sáng khả kiến (b), chiếu UV 365 nm (c) và 9Co-TiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), ánh sáng khả kiế (e), chiếu UV 365 nm (f).
Kết quả cũng cho thấy tốc độ giảm nồng độ PQ khi sử dụng TiO2/SiO2 pha tạp Co không ảnh hưởng bởi phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng. Tuy
nhiên, bước sóng của nguồn sáng kính thích có ảnh hưởng tới q trình hình thành các sản phẩm trong quá trình phân hủy PQ là NH4+, NO3- [147]được thể hiện trên hình 3.35. Kết quả này cho thấy nồng độ NH4+ và NO3- rất nhỏ trong điều kiện không chiếu sáng thể hiện sự giảm nồng độ PQ do quá trình hấp phụ chất ơ nhiễm lên vật liệu. Trong khi đó, dưới điều kiện chiếu sáng UV hoặc khả kiến, sản phẩm NH4+ và NO3- được phát hiện. Khi sử dụng ánh sáng UV 365 nm, nồng độ NH4+ tăng nhanh theo thời gian xử lý khi sử dụng vật liệu không pha tạp TiO2/SiO2. Kết quả này khẳng định khả năng oxy hóa của xúc tác TiO2 khi xử lý hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, khi sử dụng nguồn sáng kích thích là ánh sáng khả kiến thì nồng độ NO3- khi sử dụng 9Co-TiO2/SiO2 lớn hơn khi dử dụng vật liệu TiO2/SiO2. Do NO3- là sản phẩm oxy hóa của NH4+ bởi quá trình quang xúc tác [107, 147] nên có thể cho rằng khi pha tạp Co làm bề rộng vùng cấm giảm làm cho 9Co-TiO2/SiO2 có thể sinh ra cặp e-/h+ khi sử dụng ánh sáng khả kiến.
Nhận xét:
i) TiO2 phủ trên hạt silica gel thể hiện khả năng xử lý tốt PQ trong mơi
trường nước khi dùng nguồn UV 365nm kích hoạt. Nồng độ PQ trong dung
dịch giảm do cả hai quá trình hấp phụ và quang xúc tác như được minh họa trên hình 3.36 Trong đó, silica gel hấp phụ mạnh PQ làm giảm nồng độ của nó trong dung dịch đồng thời đưa chất ô nhiễm lại gần tinh thể TiO2. Tinh thể TiO2 khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm sinh ra cặp electron/lỗ trống. Các electron/lỗ trống này tạo ra nhóm OH và O2 có khả năng bẻ gãy các liên kết trong phân tử paraquat để tạo ra các sản phẩm của q trình xúc tác quang hóa.
ii) Mẫu pha tạp Co có khả năng hấp phụ tốt hơn so với mẫu khơng pha tạp. Khi tính chất xốp của hai loại vật liệu tương đương nhau thì nhả năng hấp
phụ hợp chất hữu cơ của chúng có thể giải thích dựa trên giá trị điện tích điểm không (Point of zero charge - pzc). Giá trị pzc thể hiện trên hình 3.37 cho thấy khi đưa Co vào mạng tinh thể TiO2 dẫn tới điểm điện tích khơng tăng từ pzc =
5,2 đối với mẫu không pha tạp TiO2/SiO2 tới pzc = 6,6 đối với mẫu pha tạp Co 9% 9Co-TiO2/SiO2. Chính vì vậy ở mơi trường trung tính, bề mặt của vật liệu có các nhóm OH- mang điện âm có thể hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có điện tích dương như MB, PQ, DDT.
Hình 3. 36. Giản đồ mơ tả q trình hấp phụ/quang xúc tác của TiO2/SiO2.
Hình 3. 37. Đồ thị xác định điện tích điểm khơng của SiO2, TiO2/SiO2 và 9Co- TiO2/SiO2
Hình 3. 38. Phổ huỳnh quang của 1Co- TiO2/SiO2 (4), 3Co-TiO2/SiO2 (3), 6Co- TiO2/SiO2 (2) và 9Co-TiO2/SiO2 (1).
iii) Mẫu pha tạp Co có khả năng quang xúc tác khi sử dụng nguồn sáng khả kiến nhưng khả năng quang xúc tác yếu hơn mẫu không pha tạp khi sử dụng nguồn sang UV 365nm. Co pha tạp cũng tạo ra các mức tạp chất phía dưới vùng dẫn làm cho bề rộng vùng cấm giảm tới 2,6 eV (hình 3.39) đối với mẫu 9Co-TiO2/SiO2 dẫn tới nó thể oxi hóa PQ tới dạng nitơ vơ cơ NO3_khi sử dụng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, khi nồng độ Co pha tạp tăng cũng làm tăng quá trình tái hợp electron lỗ trống như được thể hiện trong phổ huỳnh quang hình 3.38 dẫn tới khả năng quang xúc tác của mẫu pha tạp Co kém hơn so với mẫu không pha tạp khi sử dụng nguồn sáng UV 365nm.