Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.3. Phương pháp xác định nồng độ paraquat, DDT
a, Phương pháp đo quang UV – Vis
Phổ hấp thụ UV – Vis là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái dung dịch. Chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một bức xạ đơn sắc có năng lượng phù hợp để chất phân tích hấp thụ bức xạ và tạo ra quang phổ hấp thụ UV – Vis của nó, chính là đồ thị giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C của dung dịch. Trong phương pháp trắc quang, ta chỉ đo dung dịch trong khoảng tuân theo định luật Lambert – Beer, tức là khoảng nồng độ mà ở đó không thay đổi. Phương pháp này ứng dụng nhiều trong phân tích các
hợp chất mang màu, với giới hạn phát hiện cỡ 10-5-10-6 mol/L.
Các phép đo trong luận án được thực hiện tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HL Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b, Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High-Performance Liquid Chromatography -
phần trong một hỗn hợp mẫu xác định. Nguyên lí của kỹ thuật này là bơm dung môi lỏng (có chứa hỗn hợp mẫu) ở áp suất cao đi qua một hệ thống các vật liệu hấp phụ dạng rắn. Tốc độ tương tác khác nhau của các thành phần trong mẫu với chất hấp phụ sẽ làm chúng thoát ra khỏi hệ thống ở các thời điểm khác nhau. Pha động thường sử dụng là các dung môi như axeton, nước hay các loại đệm photphat.
Phép đo HPLC của các mẫu paraquat trong luận án được thực hiện trên hệ EChrome Lite, Hitachi, tại Viện AIST, Nhật Bản và tại phòng Phân tích Chất lượng mơi trường, Viện Cơng nghệ mơi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
c, Phương pháp sắc ký khí
Sắc kí khí là một trong các phương pháp sắc kí quan trọng nhất để tách các chất hữu cơ có độ bay hơi thấp ra khỏi hỗn hợp các cấu tử. Các chất được lần lượt tách ra khỏi nhau hỗn hợp dựa vào hệ số phân bố khác nhau của chúng với pha tĩnh (rắn, lỏng) và pha động (khí mang). Sau khi được tách ra khỏi nhau trên cột, các cấu tử lần lượt được đưa vào detector để xác định (định tính và định lượng). Trong phương pháp sắc kí, mục đích cuối cùng là tách được từng cấu tử trong hỗn hợp ra khỏi nhau, nhận biết được tên (định danh được chúng) và xác định hàm lượng (nồng độ) của chúng trong hỗn hợp (định tính và định lượng được các cấu tử). Ngồi ra, phương pháp này còn xác định được cấu trúc của chúng, nghiên cứu được các thơng số hố lý như hệ số hoạt độ, enthapi, hệ số khuyếch tán, nghiên cứu về động học.
Phép đo nồng độ DDT trong luận án được thực hiện trên hệ GC-ECD 2010 Shimadzu, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.3. Thiết bị Sắc kí khí GC-ECD ( GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản) d) Sắc ký trao đổi Ion
Sắc ký trao đổi Ion (Ion-exchange chromatography, IC) là một quá trình cho phép phân tách các ion hay các phân tử phân cực dựa trên tính chất của chúng. Độ trao đổi ion giữa các phân tử sinh chất mang điện tích và nhóm điện tích phủ trên nền cột phụ thuộc vào pH. Vì độ pH quyết định trạng thái mang điện của các phân tử khác nhau có mặt trong dung dịch nạp vào cột. Sự tách được thực hiện một cách tuyến tính nhờ thay đổi pH hoặc nồng độ muối của dung dịch đệm.
Phép đo nồng độ các sản phẩm dự kiến trong quá trình phân hủy PQ trong luận án được thực hiện trên hệ IC-2001 TS, KGel Super IC-AZ column; Tosoh, tại Viện AIST, Nhật Bản .
2.3.3. Thiết kế mơ hình thử nghiệm khả năng quang xúc tác
a. Hệ thử nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm quy mơ 250 mL/ngày
Khả năng quang xúc tác của mẫu TiO2 pha Fe,Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch MB, thuốc trừ cỏ
Paraquat và thuốc trừ sâu DDT trong bóng tối, dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến. Sử dụng 2 gam vật liệu để xử lí 250mL dung dịch các chất thử nghiệm có nồng độ ban đầu 10 ppm. Mơi trường thử nghiệm có giá trị pH = 6,5 –
7,5. Sơ đồ hệ thống xử lý được thể hiện tại hình 2.4.
Hình 2.4. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phịng thí nghiệm Ghi chú: Ghi chú:
1: Hệ đèn UV 4: Bể chứa nước 7: Van nước 02 2: Van nước 01 5: Bơm nhu động 8: Ống chứa vật liệu 3: Van lấy mẫu 6: Lưu lượng kế
Thuyết minh sơ đồ
Nước cần xử lý được tập trung tại bể chứa (4). Từ bể chứa (4), nước được bơm qua lưu lượng kế (6) và qua van nước (7) vào ống chứa vật liệu. Tại đây nước mặt chứa cần xử lý được chảy qua ống chứa các loại vật liệu TiO2 dưới tác dụng của tia UV (đèn UV-1 hoặc ánh sáng Mặt trời). Nước sau khi được xử lý tại máng chứa vật liệu (8) được chảy về bể chứa (4) thông qua van nước số 01 (2). Nước tại bể chứa (4) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (3) sau khoảng thời gian bằng nhau t (=10
phút, 30 phút, 60 phút) định trước để xác định sự phụ thuộc của nồng độ còn
2 4 5 7 8 1 3 6
lại của các chất thử theo thời gian. Máy bơm nhu động (5) duy trì tốc độ dịng 100 mL/phút. Ống vật liệu (8) là ống thủy tinh dài 20 cm, đường kính 1 cm được cho ánh sáng UVA (365 nm) truyền qua.
Đèn (1) dùng trong thử nghiệm quang xúc tác gồm đèn UV 365nm/18 W, đèn huỳnh quang 18W và đèn sợi đốt 200 W được chiếu với khoảng cách gần với ống chứa mẫu. Cường độ sáng đo được của đèn UV 365nm/18 W tại nơi đặt ống chứa thủy tinh là 5,6 mW/cm2
. Như vậy, cường độ và bước sóng do đèn tử ngoại chiếu tới vật liệu tương đương với thành phần UVA trong ánh sáng Mặt trời [121-125].
Nồng độ còn lại của các chất thử được xác định bằng phương pháp dựng đường chuẩn sử dụng hệ đo UV-vis để xác định MB, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để xác định PQ và sắc ký khí (GC-ECD) để xác định DDT.
b. Thiết kế mơ hình hệ thử nghiệm quy mơ 10L/ngày
Dựa trên cơ sở các kết quả khảo sát tại phịng thí nghiệm về lưu lượng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý, đề tài đã thiết kế, chế tạo thành cơng hệ quang hóa trên cơ sở sử dụng các vật liệu TiO2/SiO2 và pha tạp TiO2/SiO2. Sơ đồ hệ được thể hiện tại hình 2.5.
Hình 2.5. Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mơ Pilot 10L/ngày Ghi chú: 1 2 4 3 C1 Ð1 C2 Ð2 C3 Ð3 C4
1: Bể chứa nước C1,C2,C3,C4: Cột chứa vật liệu 2: Bơm nhu động Đ1,Đ2,Đ3: Đèn UV
3: Lưu lượng kế 4: Van lấy mẫu
Thuyết minh sơ đồ:
Nước mặt có chứa các chất cần xử lý được tập trung tại bể chứa (1). Từ bể chứa này nước được máy bơm (2) đưa vào các cột đã có sẵn vật liệu chế tạo (C1, C2, C3, C4). Ở vị trí (Đ1, Đ2, Đ3), dưới tác dụng của tia UV/hoặc ánh sáng Mặt trời, phản ứng quang hóa xảy ra, vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2 pha tạp bắt đầu xử lý Paraquat. Nước mặt sau xử lý, được chảy về bể chứa (1) qua lưu lượng kế (2). Nước tại bể chứa (1) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (4). Nắp thùng chứa vật liệu (C1,C2,C3,C4) được mở ra khi lấy ánh sáng Mặt trời trực tiếp hoặc đóng lại khi sử dụng đèn UV .
Tính tốn thiết kế thiết bị xử lý
+ Tính tốn cột chứa vật liệu hấp phụ.
Việc tính tốn đường kính cột xúc tác được tính tốn theo cơng thức:
=
Trong đó: S: Tiết diện cột xúc tác Q: Lưu lượng tối ưu cho hệ xử lý R: Bán kính cột xúc tác.
Trong q trình khảo sát đề tài đã tìm được thơng số tối ưu: Q = 20 mL/ph V = 1 mm/s = 333,3 (mm) + Đường kính cột xúc tác: d= √ √ 20,6 (mm)
Để đảm bảo tia UV có thể tiếp xúc với vật liệu xúc tác thì ống chứa vật liệu được chế tạo bằng thạch anh hoặc thủy tinh pyrex. Trên cơ sở tính tốn, khối lượng vật liệu xúc tác cũng như thời gian lưu, ta tính được chiều dài của cột xúc tác là 600 (mm) như hình 2.6.
Hình 2.6. Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ
Hệ thống đèn UV: Hệ thống gồm 03 bóng đèn UV có bước sóng 365 nm với công suất 5,6 mW/cm2 của hãng Fuji Xerox UV. Hệ thống đèn được đặt ở trung tâm của hệ thống quang xúc tác và cách đều các ống một khoảng nhất định (50mm) sao cho vùng ánh sáng bao phủ tồn bộ các ống phản ứng có chứa vật liệu quang xúc tác TiO2/SiO2.
Mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp phụ và quang xúc tác [126]. Trong đó, tốc độ phản ứng dị thể được viết dưới dạng:
Với C: Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L). Kr: Hằng số tốc độ phản ứng (mg/L.phút)
K: Hệ số hấp phụ chất ô nhiễm trên vật liệu (L/mg). Khi KC<<1, ta có phương trình dạng
số tốc độ biểu kiến cho quá trình hấp phụ/quang xúc tác.
Như vậy, các hệ vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt
đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol‒gel. Các phép đo nghiên cứu được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin cậy cao cho thấy:
1. Phương pháp sol‒gel là các phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, không yêu cầu thiết bị quá hiện đại do đó sử dụng được các thiết bị sẵn có trong phịng thí nghiệm nghiên cứu của Viện Cơng nghệ môi trường, Viện HL KH & CN VN và Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phương pháp này cũng rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước ở giai đoạn hiện nay.
2. Các vật liệu chế tạo ra được đo đạc và khảo sát bằng các phép đo phù hợp và có độ chính xác cao như SEM, TEM, HR-TEM, EDX, BET, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman hay phép đo phổ hấp thụ UV-Vis. Các phép đo này có hàm lượng kỹ thuật cao, phù hợp để khai thác các tính chất cấu trúc, tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu.
3. Các chất hữu cơ sử dụng trong thử nghiệm quang xúc tác là các chất phổ biến tồn tại trong nước thải cơng nghiệp, có ảnh hưởng lớn đến ơ nhiễm mơi trường. Do đó, việc nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu có đóng góp nhất định đến việc xử lí ơ nhiễm mơi trường ở nước ta.