Ghi chú:
1: Hệ đèn UV 4: Bể chứa nước 7: Van nước 02 2: Van nước 01 5: Bơm nhu động 8: Ống chứa vật liệu 3: Van lấy mẫu 6: Lưu lượng kế
Thuyết minh sơ đồ
Nước cần xử lý được tập trung tại bể chứa (4). Từ bể chứa (4), nước được bơm qua lưu lượng kế (6) và qua van nước (7) vào ống chứa vật liệu. Tại đây nước mặt chứa cần xử lý được chảy qua ống chứa các loại vật liệu TiO2 dưới tác dụng của tia UV (đèn UV-1 hoặc ánh sáng Mặt trời). Nước sau khi được xử lý tại máng chứa vật liệu (8) được chảy về bể chứa (4) thông qua van nước số 01 (2). Nước tại bể chứa (4) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (3) sau khoảng thời gian bằng nhau t (=10
phút, 30 phút, 60 phút) định trước để xác định sự phụ thuộc của nồng độ còn
2 4 5 7 8 1 3 6
lại của các chất thử theo thời gian. Máy bơm nhu động (5) duy trì tốc độ dịng 100 mL/phút. Ống vật liệu (8) là ống thủy tinh dài 20 cm, đường kính 1 cm được cho ánh sáng UVA (365 nm) truyền qua.
Đèn (1) dùng trong thử nghiệm quang xúc tác gồm đèn UV 365nm/18 W, đèn huỳnh quang 18W và đèn sợi đốt 200 W được chiếu với khoảng cách gần với ống chứa mẫu. Cường độ sáng đo được của đèn UV 365nm/18 W tại nơi đặt ống chứa thủy tinh là 5,6 mW/cm2
. Như vậy, cường độ và bước sóng do đèn tử ngoại chiếu tới vật liệu tương đương với thành phần UVA trong ánh sáng Mặt trời [121-125].
Nồng độ còn lại của các chất thử được xác định bằng phương pháp dựng đường chuẩn sử dụng hệ đo UV-vis để xác định MB, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để xác định PQ và sắc ký khí (GC-ECD) để xác định DDT.
b. Thiết kế mơ hình hệ thử nghiệm quy mơ 10L/ngày
Dựa trên cơ sở các kết quả khảo sát tại phịng thí nghiệm về lưu lượng, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý, đề tài đã thiết kế, chế tạo thành cơng hệ quang hóa trên cơ sở sử dụng các vật liệu TiO2/SiO2 và pha tạp TiO2/SiO2. Sơ đồ hệ được thể hiện tại hình 2.5.
Hình 2.5. Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mơ Pilot 10L/ngày Ghi chú: 1 2 4 3 C1 Ð1 C2 Ð2 C3 Ð3 C4
1: Bể chứa nước C1,C2,C3,C4: Cột chứa vật liệu 2: Bơm nhu động Đ1,Đ2,Đ3: Đèn UV
3: Lưu lượng kế 4: Van lấy mẫu
Thuyết minh sơ đồ:
Nước mặt có chứa các chất cần xử lý được tập trung tại bể chứa (1). Từ bể chứa này nước được máy bơm (2) đưa vào các cột đã có sẵn vật liệu chế tạo (C1, C2, C3, C4). Ở vị trí (Đ1, Đ2, Đ3), dưới tác dụng của tia UV/hoặc ánh sáng Mặt trời, phản ứng quang hóa xảy ra, vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2 pha tạp bắt đầu xử lý Paraquat. Nước mặt sau xử lý, được chảy về bể chứa (1) qua lưu lượng kế (2). Nước tại bể chứa (1) được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân tích tại van lấy mẫu (4). Nắp thùng chứa vật liệu (C1,C2,C3,C4) được mở ra khi lấy ánh sáng Mặt trời trực tiếp hoặc đóng lại khi sử dụng đèn UV .
Tính tốn thiết kế thiết bị xử lý
+ Tính tốn cột chứa vật liệu hấp phụ.
Việc tính tốn đường kính cột xúc tác được tính tốn theo cơng thức:
=
Trong đó: S: Tiết diện cột xúc tác Q: Lưu lượng tối ưu cho hệ xử lý R: Bán kính cột xúc tác.
Trong q trình khảo sát đề tài đã tìm được thơng số tối ưu: Q = 20 mL/ph V = 1 mm/s = 333,3 (mm) + Đường kính cột xúc tác: d= √ √ 20,6 (mm)
Để đảm bảo tia UV có thể tiếp xúc với vật liệu xúc tác thì ống chứa vật liệu được chế tạo bằng thạch anh hoặc thủy tinh pyrex. Trên cơ sở tính tốn, khối lượng vật liệu xúc tác cũng như thời gian lưu, ta tính được chiều dài của cột xúc tác là 600 (mm) như hình 2.6.
Hình 2.6. Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ
Hệ thống đèn UV: Hệ thống gồm 03 bóng đèn UV có bước sóng 365 nm với công suất 5,6 mW/cm2 của hãng Fuji Xerox UV. Hệ thống đèn được đặt ở trung tâm của hệ thống quang xúc tác và cách đều các ống một khoảng nhất định (50mm) sao cho vùng ánh sáng bao phủ tồn bộ các ống phản ứng có chứa vật liệu quang xúc tác TiO2/SiO2.
Mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp phụ và quang xúc tác [126]. Trong đó, tốc độ phản ứng dị thể được viết dưới dạng:
Với C: Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L). Kr: Hằng số tốc độ phản ứng (mg/L.phút)
K: Hệ số hấp phụ chất ô nhiễm trên vật liệu (L/mg). Khi KC<<1, ta có phương trình dạng
số tốc độ biểu kiến cho quá trình hấp phụ/quang xúc tác.
Như vậy, các hệ vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt
đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol‒gel. Các phép đo nghiên cứu được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin cậy cao cho thấy:
1. Phương pháp sol‒gel là các phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, không yêu cầu thiết bị quá hiện đại do đó sử dụng được các thiết bị sẵn có trong phịng thí nghiệm nghiên cứu của Viện Cơng nghệ môi trường, Viện HL KH & CN VN và Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phương pháp này cũng rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước ở giai đoạn hiện nay.
2. Các vật liệu chế tạo ra được đo đạc và khảo sát bằng các phép đo phù hợp và có độ chính xác cao như SEM, TEM, HR-TEM, EDX, BET, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman hay phép đo phổ hấp thụ UV-Vis. Các phép đo này có hàm lượng kỹ thuật cao, phù hợp để khai thác các tính chất cấu trúc, tính chất quang, quang xúc tác của vật liệu.
3. Các chất hữu cơ sử dụng trong thử nghiệm quang xúc tác là các chất phổ biến tồn tại trong nước thải cơng nghiệp, có ảnh hưởng lớn đến ơ nhiễm mơi trường. Do đó, việc nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu có đóng góp nhất định đến việc xử lí ơ nhiễm mơi trường ở nước ta.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày kết quả thực nghiệm của các hệ mẫu TiO2 pha tạp
Fe, Co và Ni phủ trên hạt SiO2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, số lần phủ, nguyên tố pha tạp được khảo sát và đánh giá để tổng hợp được vật liệu có tính quang xúc tác hoạt động với ánh khả kiến. Trước khi thử nghiệm với thuốc trừ cỏ paraquat, thuốc trừ sâu DDT thì MB là hợp chất hữu cơ được chọn làm đối tượng xử lý nhằm tìm ra vật liệu thích hợp của phản ứng quang xúc tác.
3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2 vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2
Trong các nghiên cứu trước đây, chúng tôi đã xác định được thành phần, tỷ lệ sol và các thông số tạo gel, các thơng số của q trình xử lý nhiệt [116, 127-129] để tạo ra tinh thể TiO2 dạng bột có hoạt tính quang xúc tác cao. Tuy nhiên, khi đưa sol lên chất mang, tốc độ thủy phân và ngưng tụ tạo gel và quá trình hình thành tinh thể có thể bị thay đổi [130-132]. Do đó, để gắn được tinh thể TiO2 trên vật liệu mang SiO2 thì thơng số của q trình ngâm, xử lý nhiệt cần được nghiên cứu. Luận án lựa chọn nhiệt độ ủ, thời gian ngâm, số lần tẩm các yếu tố cần khảo sát để tạo được TiO2 phủ trên hạt SiO2.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Khi chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel thì cần giai đoạn xử lý nhiệt nên diện tích bề mặt riêng của SiO2 có thể bị biến đổi. Để
khẳng định nhiệt độ ủ khơng ảnh hưởng tính chất xốp thì đẳng nhiệt hấp phụ khí N2 của hạt SiO2 sau khi nung ở các nhiệt độ từ 500oC đến 900oC được phân tích như trong hình 3.1. Kết quả cho thấy, với nhiệt độ ủ khác nhau thì tất cả các mẫu đều có tính chất xốp tương đương nhau với diện tích bề mặt riêng 193 - 260 m2/g, thể tích riêng của lỗ xốp 1,02-1,16 cm3/g và đường kính
lỗ xốp 190-214Ao. Như vậy, nhiệt độ ủ nhiệt khơng ảnh hưởng tới tính chất xốp của hạt SiO2 đã được lựa chọn và hạt SiO2 là vật liệu mang thích hợp để q trình cố định TiO2 trên nó bằng phương pháp sol-gel.
Hình 3. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) và tính chất xốp (phải) của hạt SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau.
Nhiệt độ ủ là thơng số quan trọng tác động tới q trình hình thành tinh thể TiO2 khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel [5, 133-135]. Tinh thể TiO2 ở pha anatase đã được hình thành ở nhiệt độ ủ tương đối thấp 400oC [5, 135]. Tuy nhiên, khi đưa lên vật liệu mang, nhiệt độ chuyển pha của TiO2 có thể cao hơn so với mẫu bột do tương tác của các tiền chất đối với đế mang [133]. Do đó, luận án tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành cấu trúc tinh thể TiO2 phủ trên vật liệu mang hạt SiO2. Giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, TEM, khả năng hấp phụ-giải hấp khí N2 của các mẫu được tẩm phủ
4 lần sau đó được nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C trong 3 giờ được nghiên cứu để tìm ra nhiệt độ ủ thích hợp cho sự hình thành tinh thể anatase TiO2 trên hạt SiO2.
Hình 3.2 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Trong đó, giản đồ nhiễu xạ của mẫu ủ nhiệt 400°C không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ TiO2 chưa kết tinh mà vẫn tồn tại ở dạng vơ định hình. Khi nhiệt độ ủ đạt 500°C, giản đồ XRD
53o, 63o tương ứng với các họ mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (204). Đối chiếu với các thẻ chuẩn trong thư viện ICDD, ta thấy các vị trí các đỉnh phổ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 tương ứng với Anatase TiO2. Từ kết quả XRD, có thể chọn 500oC là nhiệt độ ủ nhỏ nhất trong dải nhiệt độ khảo sát để cho TiO2 kết tinh đơn pha anatase trên vật liệu mang SiO2.
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC.
Hình 3. 3. Ảnh SEM của TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau: 400oC (a), 450oC (b), 500oC (c) và 550oC (d)
Đối với vật liệu quang xúc tác, hình thái bề mặt ảnh hưởng tới hiệu suất quang xúc tác của vật nó. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 được khảo sát thơng qua ảnh FESEM. Hình 3.3 thể hiện ảnh FESEM của các mẫu TiO2/SiO2 được nung từ 400o
C tới 550oC. Kết quả cho thấy, kích thước hạt các hạt TiO2 trong các mẫu khoảng 10 nm. Hình thái bề mặt của vật liệu TiO2/SiO2 không bị biến đổi khi nhiệt độ ủ trong khoảng 400°C đến 550°C. Các kết quả từ ảnh FESEM và giản đồ XRD cũng cho thấy tính chất tinh thể, hình thái bề mặt của các mẫu ủ ở 500oC, 550oC tương tự nhau.
Phép phân tích ảnh HRTEM và phổ EDX cho biết chêm về cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của vật liệu. Kết quả HRTEM của mẫu được ủ nhiệt ở 500oC thể hiện trên hình 3.4 cho thấy tinh thể TiO2 có dạng hình cầu và kích thước vào cỡ 10 nm, khoảng cách d trong mạng tinh thể là 0,33 nm tương ứng với mặt (101). Ngồi ra, kết quả phân tích thành phần nguyên tố EDX tại bề mặt hạt TiO2/SiO2 ủ 500oC được thể hiện trong bảng 3.1 và hình 3.5. Kết quả này chỉ rõ trong mẫu chỉ có các nguyên tố có trong các tiền chất ban đầu là Ti, Si và O. Hơn nữa, tỷ lệ của nguyên tố Ti ~ 57% lớn hơn so với Si ~ 4% cho thấy mặt ngoài của mẫu chủ yếu là tinh thể TiO2. Ngồi ra, phổ EDX khơng xuất hiện thêm đỉnh của các nguyên tố lạ.
Hình 3. 4. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 500OC ở các thang 20 nm (trái) và 5 nm (phải).
Hình 3. 5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500oC Bảng 3. 1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung ở 500oC Bảng 3. 1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung ở 500oC
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử O 38.75 64.42 Si 3.99 3.78 Ti 57.26 31.80 Tổng 100.00 100.00
Diện tích mặt ngồi là một trong những thơng số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của vật liệu. Quá trình đẳng nhiệt hấp phụ N2
đẳng nhiệt được lựa chọn để kiểm tra tính chất xốp của hạt SiO2 sau khi phủ
TiO2 với nhiệt độ ủ khác nhau. Hình 3.6a là mắt hấp phụ-giải hấp N2 của TiO2 phủ trên hạt SiO2 ở nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C. Các đồ thị này mô tả sự phụ thuộc của thể tích riêng N2 bị hấp phụ theo áp suất tương đối P/Po với Po là áp suất khí bão hịa. Kết quả cho thấy các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của tất cả các mẫu thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Phương pháp BET đa điểm (hình 3.8b) cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu cỡ 180 190 m2
/g, khi nhiệt độ ủ tăng từ 400oC đến 500o
và 190 m2/g. Hình 3.6c biểu diễn phân bố thể tích theo kích thước lỗ xốp tính theo phương pháp Horvath-Kawazoe khẳng định rõ hơn nhiệt độ ủ khơng thay đổi tính chất xốp của vật liệu. Như vậy, nhiệt độ ủ mẫu trong khoảng 500o
C đến 550o
C khơng làm ảnh hưởng tới tính chất xốp của vật liệu.
Hình 3. 6. Tính chất xốp của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C: Đường hấp phụ-giải hấp N2 (a), đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng
theo phương pháp BET (b), phân bố thể tích lỗ xốp Horvath-Kawazoe (c).
Nhận xét: Các kết quả XRD, SEM, TEM, đường hấp phụ N2 cho thấy TiO2 trong vật liệu chế chế tạo được tồn tại ở trạng thái đơn pha anatase và không xuất hiện các tạp chất trong quá trình tổng hợp mẫu. Trong khoảng nhiệt độ đã chọn, khi nhiệt độ tăng TiO2 kết tinh tốt hơn, không làm phá vỡ cấu trúc xốp của vật liệu. Do đó, để chế tạo tinh thể TiO2 phủ trên hạt SiO2 có thể chọn nhiệt độ ủ thích hợp là 500OC.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol tới sự
hình thanh tinh thể TiO2, các mẫu có thời gian ngâm từ 10 phút tới 120 phút được khảo sát. Hình 3.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 theo các thời gian ngâm khác nhau. Kết quả XRD cho thấy,
khi thời gian ngâm nhỏ hơn 30 phút thì các đỉnh phổ XRD chưa rõ. Nguyên nhân có thể là với thời gian ngâm nhỏ thì sol bám ngấm vào hạt SiO2 chưa đạt tới trạng thái cân bằng dẫn tới lượng TiO2 bám vào hạt SiO2 nhỏ làm cho cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha anatase TiO2 chưa rõ. Khi thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol đạt 30 phút thì giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu bắt đầu xuất hiện rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha TiO2 anatase tại các vị trí góc 2 là 25,3o; 37,8o; 48,2o; 53o; 62,5o.
Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol là 10 phút(a), 20 phút (b), 30 phút (c), 60 phút(d), 120 phút(e).
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tới hình thái bề mặt được khảo sát và cho kết quả như hình 3.8. Kết quả cho thấy, các mẫu có thời gian ngâm khác nhau nhưng hình thái bề mặt của chúng đều có dạng gồ ghề, nhiều lỗ xốp tương tự như hình thái bề mặt của hạt SiO2. Như vậy, thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol khơng ảnh hưởng tới hình thái bề mặt của mẫu TiO2/SiO2.