Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu
Kính hiển vi điện tử qt là thiết bị có khả năng chụp ảnh bề mặt với độ phân giải cao hơn so với kính hiển vi quang học. Với các mẫu có kích thước từ vài chục nm đến µm, thiết bị này được xem như một lựa chọn hữu hiệu trong việc xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt. Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là sử dụng một nguồn phát ra chùm electron quét trên bề mặt mẫu cần quan sát, thu nhận tín hiệu từ chùm electron phản xạ từ đó cho ta hình ảnh về mẫu. Kích thước của chùm electron thông thường khoảng từ 10-20 nm, kích thước này sẽ xác định độ phân giải của ảnh thu được. Có hai dạng nguồn phát xạ là cực phát xạ nhiệt và cực phát xạ trường, hai loại này là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt chính giữa kính hiển vi điện tử quét SEM và FE-SEM.
Trong luận án này, chúng tôi phân tích hình thái bề mặt của mẫu trên các hệt máy: (i) hệ đo FESEM, S‒4800, Hitachi, đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, (ii) hệ đo FESEM, JEOL JSM-7600F, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội và (iii) hệ SEM, JSM 6010LA, tại Viện AIST, Nhật Bản.
b, Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị thường được dùng để xác định hình dạng, kích thước các hạt có đường kính vài nm. Trong thiết bị này, người ta tạo ra chùm electron có năng lượng lớn do được gia tốc ở điện thế cao trước khi nó được chiếu vào mẫu và đi xuyên qua mẫu. Hình ảnh được chụp sau khi chùm electron xuyên qua mẫu cho ta những thông tin về hình dạng và kích thước hạt. Nhược điểm của TEM so với SEM là nó khơng cho được sự hội tụ vào chiều sâu của mẫu nên khơng quan sát được hình ảnh ba chiều của mẫu, tuy nhiên độ phân giải của TEM thì cao hơn đáng kể so với SEM.
Trong kết quả luận án, ảnh HR-TEM được chụp tại Đại học quốc gia Chiao-Tung, Đài Loan.
c, Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X được dùng để xác định thành phần ngun tử thơng qua việc ghi lại tín hiệu từ chùm electron có năng lượng cao sau khi tương tác với vật rắn. Khi chùm electron chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ mẫu sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần của chúng.
Phép đo EDX được thực hiện trên hệ SEM JSM 6010LA, Viện AIST, Nhật Bản và hệ JEOL JSM-7600F, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
d. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ vào một tinh thể dưới góc tới θ, do tinh thể có tính chất tuần hồn nên nó đóng vai trị giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Thu nhận tín hiệu tia X theo các góc θ khác nhau sẽ cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X với các cực đại thỏa mãn phương trình Bragg
2d.sin = n.. Như vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo các góc khác nhau sẽ cho phép xác định được hằng số d đặc trưng cho khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X cho phép xác định pha cấu trúc, phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể, tính hằng số mạng, mức độ biến dạng mạng, từ đó góp phần tìm hiểu về cấu trúc tinh thể vật liệu.
Phép đo nhiễu xạ tia X cho các mẫu TiO2 nano, TiO2 pha N, Fe, Co, Ni
được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế D8 Advance – Bruker, Đức với bức xạ Cu K (=1,514 Å) tại phịng thí nghiệm của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
e. Phổ hấp thụ UV-vis đo mẫu rắn
Phổ hấp thụ là một cơng cụ hữu ích trong việc nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu. Thơng qua phổ hấp thụ có thể biết được thơng tin về các q trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích. Sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer – Lambert.
Trong luận án này, phổ hấp thụ dùng để xác định bề rộng vùng cấm của các mẫu được đo trên hệ Jasco V670 ở khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, sử dụng vùng bức xạ khả kiến với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.
f. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2
Thể tích khí bị hấp phụ V trên một mẫu vật rắn xác định phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và của mẫu vật rắn được dùng. Đo sự phụ thuộc của V vào P tại một nhiệt độ xác định ta có thể xác định được các đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Đầu tiên tăng áp suất đến giá trị bão hòa Po và xác định mối quan hệ giữa V và P, được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đạt đến áp suất bão hòa Po, tiến hành giảm dần áp suất, tiếp tục xác định mối quan hệ giữa V và P để khảo sát quá trình giải hấp phụ N2 của mẫu, được “đường đẳng nhiệt giải hấp phụ”. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ có thể khơng trùng nhau tùy thuộc vào vật liệu. Thông qua nghiên cứu các đường hấp phụ và giải hấp phụ sẽ cho ta những thông tin về đặc trưng mao quản của vật liệu cũng như diện tích bề mặt riêng của nó.
Trong luận án này, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K được thực hiện trên máy máy hấp phụ 3FLEX tại bộ môn Vật lý đại cương, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) là một cơng cụ hữu ích trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và vật liệu dựa trên hiện tượng dao động của phân tử vật chất. Vật liệu hấp thụ các photon có tần số đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Một chùm sáng hồng ngoại có tần số thay đổi được chiếu qua mẫu và hiện tượng hấp thụ xảy ra khi photon có tần số trùng với tần số dao động đặc trưng của liên kết trong vật liệu. Do đó, sự phụ thuộc của độ truyền qua hoặc độ hấp thụ vào tần số ánh sáng cho biết các thông tin dao động. Điều kiện để xảy ra hấp thụ hồng ngoại là photon hấp thụ có tần số đúng bằng tần số dao động và sự hấp thụ gây nên sự thay đổi mô men lưỡng cực điện của phân tử.
Trong luận án này, phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) được thực hiện trên hệ IRPrestige-21, Shimadzu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
h. Phổ Ramman
Phương pháp đo phổ tán xạ Raman được xây dựng dựa trên hiệu ứng Raman, hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng trên vật chất (phân tử, nguyên tử, ion…). Trong quá trình tương tác của ánh sáng với phân tử, trường điện từ của ánh sáng tới làm biến dạng đám mây electron xung quanh hạt nhân và tạo ra trạng thái có thời gian sống rất ngắn gọi là “trạng thái ảo”. Trạng thái này không bền và photon nhanh bị bức xạ trở lại. Nếu tương tác chỉ làm biến dạng đám mây electron thì photon bị tán xạ có tần số thay đổi rất ít so với photon tới do khối lượng nhỏ của các electron. Sự tán xạ này được xem như tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và là q trình chiếm ưu thế. Tuy nhiên, hạt nhân có thể bị dịch chuyển trong q trình tán xạ do quá trình truyền năng lượng hoặc từ photon đến phân tử, hoặc từ phân tử đến photon tán xạ. Khi đó tán xạ là khơng đàn hồi và năng lượng của photon tán xạ khác so với năng lượng của photon tới một đơn vị của năng lượng dao
động. Đó chính là tán xạ Raman. Sự thay đổi này cho biết thơng tin về sự dao động, xoay vịng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử.
Trong luận án này, phổ Raman đo thực hiện trên hệ T64000 Jobin– Yvon tại Đại học nữ giới Ewha, Seoul, Hàn Quốc.
e. Phổ huỳnh quang
Khi một chất hấp thu photon thì các electron có thể bị kích thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. Đây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ)
Trong luận án này, phổ huỳnh quang (PL) được thực hiện trên hệ
NanoLog Jobin-Yvon, Horiba, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.