Hình 3 .5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500o C
Hình 3. 24 Phổ EDX của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2
3.2.4. Đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng
Độ rộng vùng cấm là yếu tố quan trọng để xác định hoạt động quang xúc tác của vật liệu. Để khảo sát sự thay đổi cấu trúc dải điện tử của vật liệu TiO2 pha Fe, Co, Ni phổ hấp thụ được sử dụng và kết quả trên hình 3.25. Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy tất cả các mẫu pha tạp đều có sự dịch bờ hấp thụ về vùng bức xạ khả kiến. Trong khi mẫu TiO2 gần như chỉ hấp thụ những bức xạ trong vùng tử ngoại thì các mẫu pha tạp lại hấp thụ tốt ánh sáng có bước sóng từ 400 đến 600 nm. Kết quả này là một trong những dấu hiệu cho biết sự thay thế của kim loại pha tạp cho Ti trong mạng tinh thể. Các kim loại pha tạp có thể tạo ra các mức tạp chất dẫn tới bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm.
Bảng 3. 3. Bề rộng vùng cấm Eg và bước sóng tại bờ hấp thụ của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni
M ẫ u TiO 2/SiO 2 1Co -TiO 2/SiO 2 3Co -TiO 2/SiO 2 6Co -TiO 2/SiO 2 9Co -TiO 2/SiO 2 1Ni -TiO 2/SiO 2 3Ni -TiO 2/SiO 2 6Ni -TiO 2/SiO 2 9Ni -TiO 2/SiO 2 1Fe -TiO 2/SiO 2 3Fe -TiO 2/SiO 2 6Fe -TiO 2/SiO 2 9Fe -TiO 2/SiO 2 Eg, eV 3,3 3,3 3,2 2,8 2,6 3,3 3,2 3,2 3,1 3,3 3,1 2,9 2,8 , nm 373 376 387 450 471 380 383 389 401 381 402 423 449
Để xác định độ rộng vùng cấm, ta ngoại suy đồ thị sự phụ thuộc (h)2
và (h)1/2 theo năng lượng (h). Kết quả cho thấy khi nồng độ pha tạp tăng từ 0 đến 9% thì bề rộng dải cấm giảm từ 3,3 eV xuống 3,1 eV đối với pha tạp Ni, giảm từ 3,3 eV xuống 2,6 eV đối với pha tạp Co và giảm 3,3 eV xuống 2,8 eV đối với pha tạp Fe.
Như vậy việc pha tạp kim loại chuyển tiếp có tác dụng làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 dự báo xảy ra hiệu ứng quang xúc khi sử dụng ánh sáng khả kiến.
3.2.5. Đánh giá độ xốp của vật liệu
Độ xốp của vật liệu là thông số ảnh hưởng tới hiệu suất quá trình quang xúc tác do quá trình này xảy ra ở bề mặt của vật liệu. Khi pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào tinh thể TiO2 thì độ xốp của vật liệu cũng bị thay đổi [142-144]. Nhằm đánh giá ảnh hưởng của việc pha tạp Fe, Co, Ni tới tính chất xốp của của TiO2/SiO2, các đường hấp phụ - giải hấp N2 của các mẫu TiO2 pha Co, Ni và Fe phủ trên hạt SiO2 được khảo sát và cho kết quả như hình 3.26. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của tất cả các mẫu đều thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Các đại lương đặc trưng cho tính chất xốp của hệ mẫu TiO2 pha Co, Ni và Fe phủ trên hạt SiO2 được thể hiện trong bảng 3.4 cho thấy:
Hình 3. 26. Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 của hạt SiO2 và TiO2 pha Co, Ni, Fe phủ trên hạt SiO2.
i) Đối với hệ mẫu pha tạp Fe: Khi tăng nồng độ sắt pha tạp tăng từ 1% tới 9% thì diện tích bề mặt riêng của Fe-TiO2/SiO2 giảm từ 140 m2/g xuống 125 m2/g. Trong khi đó, thể tích riêng của lỗ gẫn như khơng thay đổi cỡ 0,55 cm3/g và kích thước lỗ xốp tăng từ 154 Å tới 163 Å
khi tăng nồng độ pha tạp sắt tăng từ 0% tới 3%. Tuy nhiên, kích thước của lỗ xốp khơng tăng khi nồng độ pha tạp sắt lớn hơn 3%.
ii) Đối với hệ mẫu pha tạp Co: Khi tăng nồng độ sắt pha tạp tăng từ 1% tới 9% thì diện tích bề mặt riêng của Co-TiO2/SiO2 tăng từ 130 m2
/g tới 135 m2/g rồi giảm về 129 m2/g. Thể tích riêng, kích thước lỗ xốp của các mẫu tương đương nhau cỡ 0,49 cm3
/g và 145 Å ứng với nồng độ pha tạp Co tăng từ 1% tới 6%. Mẫu pha tạp 9% Co có
iii) Đối với mẫu pha tạp Ni: Khi nồng độ pha tạp Ni trong khoảng 1% tới 9% thì tính chất xốp của vật liệu Ni-TiO /SiO khơng thay đổi. Trong đó, diện tích
bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp của các mẫu pha tạp Ni lần lượt là 137 m2
/g, 0,56 cm3/g và 157 Å.
iv) Ảnh hưởng của vật liệu mang siliagel: Các kết quả về tính chất xốp của vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp cho thấy diện tích bề mặt riêng, thể tích, đường kính lỗ xốp có biến đổi khi pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni. Tuy nhiên, sự biến đổi này không lớn. Trong đó, mẫu có sự thay đổi tính chất xốp nhiều nhất là mẫu pha tạp 9% Fe khi diện tích bề mặt riêng giảm 10%. Do đó, có thể cho rằng việc pha tạp Fe, Co, Ni không phải là nhân tố chính ảnh hưởng tới tính chất xốp của vật liệu TiO2/SiO2. Vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni vẫn là vật liệu mao quản trung bình có tính chất xốp tương tự như vật liệu khơng pha tạp TiO2/SiO2 với diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp cỡ 143 m2/g, 0,57 cm3/g và 154 Å.
Bảng 3. 4. Tính chất xốp của hệ mẫu TiO2 pha Fe, Co và Ni phủ trên hạt SiO2
Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Thể tích riêng (cm³/g) Kích thước lỗ xốp (Å) SiO2 192 1,017 221 TiO2/SiO2 143 0,570 154 1Fe-TiO2/SiO2 140 0,555 153 3Fe-TiO2/SiO2 136 0,573 163 6Fe-TiO2/SiO2 128 0,540 163 9Fe-TiO2/SiO2 125 0,530 163 1Co-TiO2/SiO2 130 0,489 146 3Co-TiO2/SiO2 134 0,492 145 6Co-TiO2/SiO2 135 0,488 144 9Co-TiO2/SiO2 129 0,487 150 1Ni-TiO2/SiO2 137 0,560 158 3Ni-TiO2/SiO2 135 0,563 156 6Ni-TiO2/SiO2 137 0,560 159 9Ni-TiO2/SiO2 137 0,552 157
Nhận xét: Như vậy, từ những phân tích về kết quả về đặc tính cấu trúc,
hình thái bề mặt, tính chất quang, tính chất xốp cho thấy khi đưa TiO2 hoặc TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni lên hạt SiO2 thì khơng thể hiện sự tương tác giữa tinh thể TiO2 hoặc TiO2 pha tạp Fe, Co, N với SiO2 mà chỉ phát hiện các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni tác động lên tính chất của tinh thể TiO2. Trong khi đó có những nghiên cứu [15, 101, 145] đã chỉ ra rằng, khi đưa TiO2 lên SiO2 có sự tương tác, làm thay đổi cấu hình electron của TiO2. Sự khác biệt này có thể do phương pháp chế tạo. Luận án lựa chọn hạt SiO2 và tẩm TiO2 trong khi các nghiên cứu nói trên TiO2 và SiO2 đồng thời hình thành từ những tiền chất của chúng. Do đó, vai trị chính của hạt SiO2 trong luận án là vật liệu mang chất xúc tác TiO2. Ngồi ra, tính chất xốp của hạt SiO2 cũng là yếu tố nâng cao cho hiệu quả của của quá trình quang xúc tác.
3.2.6 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo
Khi xử lý chất hữu cơ bởi quá trình ứng quang xúc tác sử dụng TiO2 cố định trên các vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, Ze-ơ-lít hoặc silicagel thì q trình hấp phụ chất hữu cơ trên vật liệu mang sẽ ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý. Luận án tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ và xúc tác đối với các chất hữu cơ của các hệ vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp chế tạo được khi xử lý chất hữu cơ nhằm mục đích tìm ra được vật liệu TiO2 pha tạp thích hợp để sử dụng trong các thử nghiệm phân hủy Paraquat hoặc DDT. Trong đó, khả năng hấp phụ của vật liệu TiO2/SiO2 phụ thuộc vào các điện tích của chất ơ nhiễm. Do đó, metylen xanh được lựa chọn làm đối tượng phân hủy do nó thuộc nhóm cationic và có một số tính chất tương tự như PQ hoặc DDT được chỉ ra trong bảng 3.5.
Bảng 3. 5. Một số tính chất của hợp chất được chọn làm đối tượng phân hủy
MB PQ DDT
Công thức C16H18ClN3S C12H14Cl2N2 C14H9Cl5 Công thức cấu tạo
Khối lượng phân tử, g/mol
319.851 186.258 354.476
Khả năng tạo phức 483 145 250
Độ hòa tan trong nước, ở 25oC, mg/L
43 600 6,2. 105 5,5.10-3
Nguồn: National Center for Biotechnology Information. PubChem Compound Database; https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/
a) Mẫu không pha tạp TiO2/SiO2
Khảo sát khả năng xử lý MB của hạt SiO2 và vât liệu không pha tạp TiO2/SiO2 trong điều kiện không chiếu sáng và chiếu UV 365nm/18W với lượng MB xử lý là 250 mL (như đã mơ tả trong hình 2.4) để đánh giá ảnh hưởng của vật liệu mang hạt SiO2 tới hiệu xuất xử lý chất hữu cơ MB. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian trong ba chu kỳ được cho trình bày ở hình 3.27. Kết quả cho thấy:
i) Khi sử dụng hạt SiO2 sự suy giảm nồng độ MB trong điều kiện chiếu UV hoặc không chiếu UV trong mỗi chu kỳ tương đương nhau và nồng độ MB còn lại ở chu kỳ sau lớn hơn chu kỳ trước, 15%-chu kỳ 1, 30% chu kỳ 2, 47% chu kỳ 3. Như vậy, hạt SiO2 chỉ thể hiện khả năng hấp phụ MB. Khả năng hấp phụ MB của hạt SiO2 trong chu kỳ sau nhỏ hơn trong chu kỳ trước và hạt SiO2 tiến dần tới trạng thái hấp phụ MB bão hòa.
ii) Khi sử dụng hạt TiO2/SiO2, trong mỗi chu kỳ, nồng độ của MB giảm mạnh hơn trong điều kiện chiếu UV so với điều kiện đặt vật liệu trong bóng tối. Hiệu suất xử lý MB trong các ba chu kỳ lần lượt là 78% với chu kỳ 1,
84% với chu kỳ 2, 71% với chu kỳ 3. Trong đó đóng góp của q trình quang xúc tác là 8% với chu kỳ 1, 12% với chu kỳ 2, 8% với chu kỳ 3. Hơn nữa, tốc độ suy giảm MB trong các các chu kỳ là tương tự nhau cho thấy TiO2 thể hiện
khả năng quang xúc tác mạnh và hoạt tính quang xúc tác khơng bị suy giảm trong ba chu kỳ đầu. Như vậy, so với hạt SiO2 thì TiO2/SiO2 còn thể hiện thêm khả năng quang xúc tác do sự có mặt của tinh thể TiO2. Hiệu suất xử lý MB trong ba chu kỳ đầu đạt 80% trong đó đóng góp của q trình hấp phụ là 70% và đóng góp của quá trình quang xúc tác là 10%.
iii) Trong chu kỳ đầu tiên, hiệu suất xử lý MB của hạt SiO2 tốt hơn so với vật liệu có phủ thêm TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng này quá trình hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Hạt SiO2 có diện tích bề mặt riêng (192 m2/g) lớn hơn so với TiO2/SiO2 (143 m2/g) nên khả năng hấp phụ mạnh hơn trong chu kỳ đầu tiên.
Hình 3. 27. Nồng độ MB phụ thuộc theo thời gian của mẫu TiO2/SiO2 và SiO2 trong các điều kiện bóng tối, chiếu đèn UV.
b) Pha tạp Fe
Để khảo sát ảnh hưởng của việc pha tạp Fe tới hiệu xuất xử lý MB của hệ vật liệu Fe-TiO2/SiO2, nồng độ MB còn lại trong điều kiện không chiếu sáng và chiếu sáng bởi đèn sợi đốt 200W được theo dõi theo thời gian. Kết quả thể hiện trên hình 3.28a cho thấy sau 6h chiếu sáng nồng độ MB còn lại
lần lượt là 3,14; 4,23; 7,86; 9,27 và 9,23 ppm tương ứng với nồng độ Fe pha tạp là 0%, 1%, 3%, 6% và 9%. Như vậy, khi tăng nồng độ Fe pha tạp, khả năng hấp phụ MB của vật liệu giảm. Khi nồng độ pha tạp Fe là 9% thì khả năng hấp phụ MB gần như khơng có.
Hình 3. 28. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu Fe-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3 % (2), 6 % (3), 9% (4).