Một số phương pháp lí thuyết trong nghiên cứu vật liệu Ceria, Zirconia và hệ Ceria-Zirconia

6. Cấu trúc của luận án

1.2.2. Một số phương pháp lí thuyết trong nghiên cứu vật liệu Ceria, Zirconia và hệ Ceria-Zirconia

hệ Ceria-Zirconia

1.2.2.1. Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp động lực học phân tử (MD) là phương pháp tính tốn với một số lượng hữu hạn các nguyên tử có chuyển động tuân theo các định luật cơ học cổ điển

hoặc cơ học lượng tử [10]. Kết quả thu được là vị trí và vận tốc của các nguyên tử ở thời điểm bất kì và từ đó có thể xác định nhiều thơng số của vật liệu như hằng số mạng, năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt…

Phương pháp MD là phương pháp duy nhất mơ hình hố nguyên tử là một hệ các hạt cổ điển tuân theo cơ học Newton. Định luật II Newton được sử dụng để xác định phương trình chuyển động của mỗi nguyên tử

2 2i , i i i d r F ma m dt   (1.1)

Có thể xác định vị trí của nguyên tử thứ i là ri nếu biết lực Fi tác dụng lên nguyên tử và khối lượng mi của nguyên tử. Khối lượng nguyên tử mi là hằng số với mỗi nguyên tử trong gần đúng cổ điển. Lực tương tác giữa các nguyên tử thường được biểu diễn dưới dạng một hàm thế tương tác ứng với mỗi loại liên kết. Phương trình chuyển động sau đó được lấy tích phân để thu được vị trí các nguyên tử là hàm của thời gian. Phương pháp này đã được chứng minh là hữu ích khi nghiên cứu về sự đứt gãy của vật liệu và ảnh hưởng của nhiệt độ, bề mặt, khuyết tật, ma sát và nhiều tính chất khác.

Phương pháp MD đã được M. Burbano và cộng sự sử dụng cùng với tổ hợp nhiễu xạ nơtrơn và phép đo quang phổ trở kháng để đánh giá ảnh hưởng của sự sắp xếp các vacancy oxy đối với độ dẫn ion của ceria pha tạp yttria (YDC) trong các chất điện phân oxit rắn [77]. R. Devanathan và cộng sự đã sử dụng thế của Schelling để thiết lập mơ phỏng MD, từ đó tính tốn được hàng rào năng lượng cho sự di chuyển vacancy oxi trong zirconia pha tạp yttria (YSZ) [118]. Phương pháp MD cũng rất hữu hiệu khi nghiên cứu ảnh hưởng của biên hạt đối với sự khuếch tán vacancy oxi trong ZrO2 [23], sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán oxi vào bán kính tạp chất trong hợp chất Ce1−xMxO2−0,5x (M = La, Gd, Y) với x = 0,02 – 0,3 [48].

Ngoài ra, phương pháp MD đã rất thành cơng khi tính tốn hằng số mạng của YDC, YSZ, Ce1-xZrxO2 ở các nhiệt độ và nồng độ pha tạp khác nhau [38, 77, 118, 138].

MD là một phương pháp có nhiều ưu thế nhưng lại bị giới hạn đáng kể bởi tính hiệu lực của gần đúng cổ điển. Thang kích thước của các mơ phỏng MD thường đủ

nhỏ để các hiệu ứng lượng tử trở nên quan trọng. Một mơ phỏng MD điển hình có thể được thực hiện trong phạm vi từ một vài pico giây cho tới hàng trăm nano giây. ất kì q trình vật lí nào được mơ hình hố bởi MD cũng phải có thời gian hồi phục nhỏ hơn khoảng thời gian mô phỏng. Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để hệ quay trở lại trạng thái cân bằng sau một vài nhiễu loạn. Cuối cùng, kích thước của hệ theo số lượng nguyên tử cũng là một giới hạn quan trọng. Mô phỏng động học phân tử thường chạy trên thang từ mười nghìn hoặc một trăm nghìn ngun tử, thậm chí tới một triệu nguyên tử trong một số trường hợp [10]. Tuy nhiên, phương pháp MD không sử dụng được để thực hiện các mô phỏng rõ ràng với bất kì đại lượng nào của vật liệu khối bao gồm số lượng các nguyên tử cùng bậc với số Avôgađrô.

1.2.2.2. Phương pháp mô phỏng Monte Carlo

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MCS) đã được xây dựng bởi Von Neumann, S. Ulam và N. Metropolis. Đó là phương pháp mơ hình hố thống kê trên máy tính điện tử đối với các hệ có nhiều bậc tự do và được áp dụng cho các tinh thể phi điều hoà [95]. Nội dung chủ yếu của phương pháp này là sử dụng “các số ngẫu nhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê. Trong MCS, tất cả các nguyên tử được thừa nhận chiếm các vị trí nút mạng trùng với cực tiểu thế năng với hàng rào thế Exy, tách các nút mạng liền kề. Phương pháp này tính đến sự trao đổi của các nguyên tử giữa các nút mạng.

Phương pháp MCS có ưu điểm là xây dựng được một số lớn các trạng thái phân bố khác nhau của ngun tử. Từ đó, tìm được giá trị năng lượng trung bình của hệ tại một nhiệt độ xác định. Đặc biệt, phương pháp này có thể sử dụng để nghiên cứu những tinh thể có tính phi điều hồ mạnh vì có thể tính trực tiếp các tích phân thống kê mà khơng cần đến điều kiện ban đầu của bài toán. Kết quả thu được cho ta biết các thơng tin về mơ hình mà chúng ta xây dựng. Thơng tin là chính xác nếu các sai số thống kê là nhỏ mà sai số này càng nhỏ nếu thời gian chạy máy là đủ lớn để xử lí được các dữ liệu đầu vào. Chính vì thế, cùng với sự lớn mạnh của các máy tính điện tử chạy với tốc độ cao, MCS hiện đang được sử dụng ngày càng phổ biến trong

nhiều lĩnh vực khác nhau. Một ưu điểm cũng rất đáng chú ý khác nữa là độ lệch của giá trị các thông số nhiệt động tính bằng MCS so với giá trị của hệ vĩ mô tỉ lệ nghịch với số hạt của hệ vĩ mô.

MCS đã được sử dụng rộng rãi trong vật lí thống kê để mơ phỏng tính chất từ của các vật liệu, mơ phỏng bài tốn hệ nhiều hạt, mơ phỏng các hiện tượng hồi phục xảy ra bên trong tinh thể… Đối với tinh thể YSZ có cấu trúc fluorit [79], phương pháp này đã được sử dụng để nghiên cứu độ dẫn nhiệt và ảnh hưởng của sự sắp xếp cục bộ đối với độ dẫn, sự phân bố của các nguyên tử xung quanh vacancy oxi theo bán kính và giản đồ pha. Các tính tốn MCS cũng đã được thiết lập để khảo sát sự cân bằng nhiệt động và các tính chất động lực của bề mặt hệ ceria pha tạp 10% Gd [33]. Kết quả cho thấy cả nồng độ các ion Gd và nồng độ các vacancy oxi đều được tăng cường đáng kể tại bề mặt so với vật liệu khối và cơ chế khuếch tán có sự tham gia của rất nhiều các nguyên tử trải dài trên một phạm vi rộng có thể khơng được tính đến trong phương pháp tính tốn. Đặc biệt, khi sử dụng kết quả tính tốn độ dời trung bình bình phương và các nhiệt dung riêng bằng MCS [116], có thể tìm được sự chuyển tới pha siêu dẫn ở nhiệt độ 1470 K và sự lấp đầy không gian của các vị trí xen kẽ trong pha siêu dẫn của tinh thể có cấu trúc fluorit CaF2. Tuy nhiên, hầu hết các tính tốn này được thực hiện trên các ơ mạng đơn vị với điều kiện biên tuần hồn, nó khó có thể áp dụng đối với các tinh thể thực có số hạt lớn và có mặt phân cách phá vỡ tính đối xứng của mạng tinh thể.

1.2.2.3. Phương pháp ab initio

Phương pháp ab initio (hay cịn gọi là phương pháp tính tốn từ các ngun lí đầu tiên) là phương pháp tìm trực tiếp các trị riêng và hàm riêng của Hamiltonian mô tả hệ gồm N hạt nhân và Ne electron

2 2 2 2 2 1 1 , 1 1 ˆ 2 2 2 | | 2 | | | | e N N i I J I I I i i j I J I i I i i j I J i I p z z e P e z e H M m r r r r r r                  ˆ ˆ ˆ ( ) ˆ ( ) ˆ ( , ), N e ee NN eN T T V r V R V r R      (1.2)

trong đó T Tˆ ˆN, e tương ứng là toán tử động năng của các hạt nhân và toán tử động năng của các electron. ˆ ( ),Vee r Vˆ ( )NN R và ˆ ( , )VeN r R tương ứng là toán tử thế năng tương tác giữa electron với electron, toán tử thế năng tương tác giữa hạt nhân với hạt nhân và toán tử thế năng tương tác giữa electron với hạt nhân. Khó khăn lớn nhất để giải phương trình Schrodinger Hˆ E trong đó ,E là hàm riêng và trị riêng của Hˆ từ (1.2) là số hạng tương tác electron-electron. Khác với các số hạng khác có chứa số phối vị của một electron riêng biệt, số hạng này liên quan đến tất cả các electron trong toàn bộ hệ. Một trong những phương pháp tiếp cận để giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt đó là dùng phương pháp Hartree-Fock (HF). Trong phương pháp này, hàm sóng nhiều electron gần đúng được xây dựng từ các hàm sóng một electron trong một thế hiệu dụng phù hợp. Như vậy, khác với phương pháp MD và MCS, phương pháp ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm. Thay vào đó, các tính tốn chủ yếu dựa vào các định luật của cơ học lượng tử và các hằng số vật lí có liên quan đến tính tốn như khối lượng và điện tích của hạt nhân và electron, vận tốc ánh sáng...

Phương pháp ab initio được sử dụng để nghiên cứu các tính chất vật lí của các vật liệu có cấu trúc đơn giản như kim loại [76, 101], bán dẫn [43] cho đến cấu trúc phức tạp hơn như ceramic (CeO2, ZrO2, ...) [7, 35, 37, 42, 45, 72, 94]. Các tính tốn

ab initio đã được hình thành trong phạm vi của lí thuyết phiếm hàm mật độ và lí

thuyết giả thế để thực hiện các phân tích nhiệt động học của giản đồ pha bởi sự có mặt của các khuyết tật ngun tử và/hoặc tạp chất bằng việc tính tốn tham số mạng, năng lượng chuyển pha, các hệ số đàn hồi... của ZrO2 [42, 35, 94], của YSZ [45], của ZrO2-CaO và ZrO2-MgO [35]. Cấu trúc vùng điện tử của ZrO2 có chứa các vacancy và các cation tạp chất cũng được nghiên cứu đầy đủ bằng phương pháp giả thế Hartree-Fock ab initio [7, 35, 37, 45, 94]. L.L. Sun và cộng sự đã sử dụng phương pháp lí thuyết hàm mật độ giả thế sóng phẳng ab initio để nghiên cứu các tính chất quang học (các hệ số nhiễu xạ, hấp thụ và phản xạ) và đàn hồi (hệ số đàn hồi, môđun đàn hồi) của CeO2 dưới ảnh hưởng áp suất [72]. Z.W. Niu và cộng sự sử dụng động

lực học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) đã tiên đốn thành cơng các tính chất nhiệt động của CeO2 tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168].

Phương pháp ab initio dựa vào việc giải các phương trình Kohn-Sham hay Hartree-Fock đã có thể nghiên cứu nhiều pha khác nhau của vật liệu và mơ hình hố các mơi trường liên kết phức tạp trong thuỷ tinh hoặc chất vơ định hình đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về các vật liệu. Tuy nhiên, tính tốn thường chỉ đạt được kết quả chính xác đối với các hệ có số hạt nhỏ, có cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở. Hơn nữa, các số liệu ab initio thường tập trung

vào các thông tin về cấu trúc ở nhiệt độ và áp suất thấp, trong khi đó các thơng tin thực nghiệm lại tìm được ở vùng nhiệt độ cao. Do đó, các số liệu từ thực nghiệm và các kết quả có được từ phương pháp ab initio có thể bổ sung cho nhau.

1.2.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ

Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp được xây dựng trên lí thuyết về cấu trúc điện tử để giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt. Trong đó, thay vì sử dụng hàm sóng nhiều electron như phương pháp Hartree-Fock, hàm phân bố mật độ electron ( )r đóng vai trị trung tâm [153]. Phương pháp này cho phép nghiên cứu từ 100 đến 1000 nguyên tử trên các hệ máy tính hiện hành với thang là N2 – N3, với N là số lượng các nguyên tử. Phương pháp này dựa vào lí

thuyết của Hohenberg-Kohn [105, 154], sau đó được đơn giản hố và mở rộng bởi M. Levy [82]. Tất cả mọi tính chất của cấu trúc điện tử của hệ gồm các electron tương tác trong trạng thái cơ bản, dưới ảnh hưởng của thế ngoài v r( ) được xác định hồn tồn bởi mật độ điện tích electron ( ).r Năng lượng ở trạng thái cơ bản của khí electron tương tác là một hàm đơn nhất của mật độ điện tích ( ).r Năng lượng tồn phần E( ( )) r của các electron tương tác trong thế ngồi có dạng chính xác là một hàm của mật độ electron trạng thái cơ bản ( ).r ằng việc sử dụng phương pháp “reductivo ad absurdum”, Hohenberg và Kohn đã chỉ ra rằng mật độ trạng thái cơ bản thực là mật độ cực tiểu hoá E( ( )). r Trong hình thức luận Hohenberg-

Kohn, năng lượng trạng thái cơ bản của khí electron tương tác không đồng nhất trong thế tĩnh vion( )r được viết như [105]:

1 ( ) ( ') [ ( )] ( ) ( ) ' [ ( )], 2 | ' | ion r r E r v r r dr drdr F r r r            (1.3)

với F( )r  là hàm tổng quát của mật độ điện tích và phù hợp với mọi số lượng hạt và mọi trường thế ngoài. Hàm F( )r  được biểu diễn dưới dạng năng lượng tương quan, tuyến tính và phân cực electron bậc cao hơn của khí electron khơng đồng đều. Chú ý rằng cơng thức này là chính xác nếu F( )r  được biết.

DFT đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất electron và nhiệt động lực học của zirconium và các oxit của zirconium từ các ngun lí đầu tiên, từ đó tiên đốn được độ bền pha của hệ Zr-O [22]; tính tốn mơđun khối, mơđun biến dạng, môđun Young, vận tốc âm thanh, nhiệt độ Debye, nhiệt dung đẳng nhiệt, độ dẫn nhiệt nhỏ nhất của YSZ [74]; tiên đoán độ dẫn ion của các pin oxit rắn có sử dụng YSZ làm chất điện phân [123]. Phương pháp ab initio cũng đã rất thành cơng khi dựa trên cơ sở lí thuyết DFT để tính tốn mật độ trạng thái, tốc độ chuyển mức quang học, hàm định xứ electron, các tính chất đàn hồi, cấu trúc, điện tử, liên kết trong CeO2 và các kết quả thu được phù hợp tốt với các thực nghiệm [41, 72, 98, 127]. Với dung dịch rắn ceria-zirconia, dựa vào tổ hợp của các tính tốn DFT và các phép đo cấu trúc hấp thụ tia X mở rộng, G. Dutta và cộng sự đã cho rằng, nguồn gốc của các chất xúc tác dự trữ oxi là sự tồn tại phân bố của các nguyên tử oxi liên kết mạnh và yếu [41]. Ngoài ra, Z. Yang và cộng sự đã chỉ ra nguyên nhân của biểu hiện oxi hoá bề mặt trong dung dịch rắn ceria-zirconia [165]. R. Grau-Crespo và cộng sự đã nghiên cứu tính bền của dung dịch rắn khối đối với các pha oxit lí tưởng và biểu hiện phân tách pha ở bề mặt (111) với nồng độ pha tạp 0 < x < 0,5 [119].

1.2.2.5. Phương pháp thống kê mơmen

Như đã trình bày ở trên, ngồi các ưu điểm thì các phương pháp nghiên cứu lí thuyết cịn có một số hạn chế như phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực

nghiệm, khơng tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và chưa nghiên cứu đầy đủ các tính chất nhiệt động và đàn hồi. Các kết quả tính tốn chủ yếu đề cập đến các tính chất nhiệt động và đàn hồi phụ thuộc vào nhiệt độ ở áp suất không, áp suất thấp và áp dụng với hệ nhỏ chỉ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử có cấu trúc đơn giản.

Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là phương pháp vật lí lí thuyết được phát triển trên cơ sở của vật lí thống kê [3]. Về nguyên tắc có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy… ở các áp suất tùy ý của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphene với các cấu trúc lập phương và lục giác trong khoảng rộng nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt. Nhiều tính tốn theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm. Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm (CVM), tính tốn từ nguyên lí đầu tiên (ab initio), mơ hình tương quan phi điều hồ của Einstein (ACEM), phương pháp trường phonon tự hợp (SCPF), phương pháp hàm phân bố một hạt (OPD), phương pháp trường tự hợp