20ng 0 ng ng coth
3.3.2. Kết quả tính số đối với oxit Ce1-xZrxO
3.3.2.1. Hằng số mạng của Ce1-xZrxO2
Thế tương tác trong Ce1-xZrxO2 là thế uckingham (3.60), và các tham số bán kinh nghiệm Aij, Bij, và Cij được xác định như trong ảng 3.3 [59, 84].
Bảng 3.3. Các tham số thế uckingam của hệ Ce1-xZrxO2
Tương tác Aij(eV) Bij(Å) Cij(eV.Å)
O2--O2- 9547,96 0,2192 32,0
Ce4+-O2- 1809,68 0,3547 20,4
Zr4+-O2- 1502,11 0,3477 5,10
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp Wolf được mở rộng bởi C.J. Fennell và cộng sự [25] để chuyển tương tác Coulomb có dạng như biểu thức (2.48) thành các thế đối xứng cầu với khoảng cách tương đối ngắn [104]. Chúng tơi tìm thấy các giá trị kì vọng của tham số tắt dần và bán kính cắt là α = 0,34 Å,
Rc = 10,911 Å.
Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa được biểu diễn trên Hình 3.9. Nhận xét rằng hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 giảm khi nồng độ pha tạp tăng. D. Marrocchelli và các cộng sự [31] đã giải thích rằng kích thước nhỏ hơn của các cation tạp chất so với các cation gốc trong Ce1-xZrxO2 đã quy định sự hình thành của liên kết giữa các vacancy oxi với các cation Zr. Điều này dẫn tới hằng số mạng giảm khi so sánh với ceria lí tưởng. Sử dụng các phương trình bán kinh nghiệm, mối quan hệ tuyến tính giữa hằng số mạng và nồng độ pha tạp trong các dung dịch rắn oxit cấu trúc fluorit đã được chỉ ra bởi D.-J. Kim [32]. Các kết quả của hằng số mạng từ mô phỏng MD [38] và các phép đo [9, 41, 121, 139] đã được mơ tả trên Hình 3.9.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa.
Theo Hình 3.9, hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 là một hàm của nồng độ Zr và kết quả tính bằng PPTKMM phù hợp khá tốt với các kết quả tính bằng phương pháp mơ phỏng MD và kết quả thực nghiệm.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số của Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K.
Trên Hình 3.10, chúng tơi so sánh các kết quả tính hằng số mạng bằng PPTKMM đối với Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K và các áp suất khác nhau với các kết quả thực nghiệm trong trường hợp x = 0 [75, 164]. Sự phụ thuộc vào áp suất của
trong một khoảng áp suất rộng. ằng PPTKMM chúng tôi chỉ ra rằng hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 giảm nhanh khi áp suất tăng và kết quả này phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm trong trường hợp x = 0. Hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 giảm theo cả áp suất và nồng độ Zr.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2.
Trên Hình 3.11, sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ đối với Ce0,8Zr0,2O2 ở áp suất P = 0 tính tốn bằng PPTKMM được so sánh với kết quả thực nghiệm [135] trong khoảng nhiệt độ T từ 300 K đến 1200 K. Hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2 tăng khi nhiệt độ tăng. Hằng số mạng tính tốn bằng PPTKMM có giá trị lớn hơn một chút so với giá trị thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 700 K và nhỏ hơn một chút so với kết quả thực nghiệm [135] trong khoảng nhiệt độ từ 700 K đến 1200 K. Hằng số mạng ở áp suất không là a(0,300 K) = 5,3750 Å chênh lệch
khoảng 0,3% so với giá trị thực nghiệm là 5,356 Å tại T = 295 K [135]. Các kết quả tính tốn đối với hệ Ce1-xZrxO2 đã được công bố trong [54].
3.3.2.2. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2
Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 tại áp suất P = 0 trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 2100 K và nồng độ pha tạp x từ 0,05 đến 0,5 đã được tính tốn bằng
Bảng 3.4. Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ
hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0
Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 (.10-6
K-1) ở P = 0 T(K) T(K) x 300 600 900 1200 1500 1800 2100 0,05 8,5945 8,8829 9,3582 10,07 11,388 14,163 19,715 0,1 8,5274 8,8048 9,2647 9,9482 11,194 13,793 18,993 0,15 8,4589 8,7254 9,1699 9,8255 11,002 13,433 18,294 0,2 8,3889 8,6445 9,0737 9,7021 10,812 13,082 17,617 0,25 8,3184 8,5633 8,9774 9,5797 10,626 12,745 16,97 0,3 8,2456 8,4797 8,8786 9,4552 10,441 12,414 16,338 0,35 8,1726 8,3961 8,7802 9,332 10,261 12,096 15,738 0,4 8,0975 8,3102 8,6795 9,2071 10,081 11,786 15,156 0,45 8,0215 8,2237 8,5783 9,0826 9,905 11,486 14,6 0,5 7,9442 8,136 8,4761 8,9576 9,7308 11,196 14,067
Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp đối với hệ Ce1-xZrxO2 được biểu diễn trên các Hình 3.12 và 3.13.
Hình 3.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số
dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0GPa ứng với các nồng độ khác nhau.
Hình 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ hạt Zr
của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0GPa ứng với các nhiệt độ khác nhau.
Trên các Hình 3.12, Hình 3.13, Hình 3.18, Hình 3.19 chúng tơi mơ tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ hạt Zr của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng áp của hệ Ce1-xZrxO2.
Hình 3.14. Sự phụ thuộc áp suất của hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau.
Khi áp suất không đổi, hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng áp đều là hàm của nhiệt độ và nồng độ hạt Zr. Hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng áp tăng khi nhiệt độ tăng và tăng mạnh ở nhiệt độ cao nhưng lại giảm theo nồng độ hạt thay thế.
Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt vào áp suất và nồng độ pha tạp đối với hệ Ce1-xZrxO2 tại T = 1000 K đã được tính tốn và các kết quả tính số được trình bày trong ảng PL 3.1.
3.3.2.3. Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2
ằng PPTKMM, với phần mềm Maple chúng tơi tính được nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-x ZrxO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ tạp chất ở áp suất P = 0 GPa.
Bảng 3.5. Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0.
Nhiệt dung đẳng tích CV của hệ Ce1-xZrxO2 (cal/mol.K ) ở P = 0 T(K) x 300 600 900 1200 1500 1800 2100 0,05 5,144 5,5811 5,7079 5,7696 5,8065 5,8311 5,8488 0,1 5,1267 5,5716 5,701 5,7642 5,802 5,8273 5,8454 0,15 5,1089 5,5617 5,6938 5,7585 5,7972 5,8232 5,8418 0,2 5,0905 5,5515 5,6864 5,7525 5,7923 5,819 5,8381 0,25 5,0715 5,541 5,6786 5,7463 5,7871 5,8145 5,8342 0,3 5,052 5,53 5,6705 5,7399 5,7817 5,8099 5,8302 035 5,0317 5,5187 5,6621 5,7331 5,7761 5,805 5,8259 0,4 5,0109 5,5069 5,6533 5,7261 5,7702 5,7998 5,8214 0,45 4,9893 5,4946 5,6442 5,7187 5,764 5,7946 5,8167 0,5 4,967 5,4819 5,6346 5,711 5,7575 5,789 5,8118
Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ khác nhau.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt
dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nhiệt độ khác nhau.
Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất và nồng độ hạt Zr đối với hệ Ce1-xZrxO2 được trình bày trong ảng PL 3.2 và Hình 3.17.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng
thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau.
3.3.2.4. Nhiệt dung đẳng áp của hệ Ce1-xZrxO2
Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng áp vào áp suất, nhiệt độ và nồng độ hạt Zr đối với hệ Ce1-xZrxO2 được trình bày trong ảng 3.6, ảng PL 3.3 và Hình 3.18, Hình 3.19, Hình PL 3.1.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ khác nhau.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt
dung đẳng áp Cp của hệ Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.6. Các kết quả tính tốn nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ Ce1-xZrxO2 theo áp suất
và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K Nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ Ce1-xZrxO2 (cal/mol.K ) ở P # 0
P(GPa) x 3 6 9 12 15 18 0,05 6,1056 6,0985 6,0913 6,084 6,0767 6,0696 0,1 6,092 6,0846 6,0777 6,0703 6,0633 6,0562 0,15 6,0781 6,0708 6,0638 6,0566 6,0494 6,0421 0,2 6,0638 6,0565 6,0495 6,0421 6,035 6,0279 0,25 6,0485 6,0413 6,0341 6,0269 6,0197 6,0125 0,3 6,0345 6,0274 6,0202 6,0128 6,0056 5,9985 0,35 6,0194 6,0121 6,0049 5,9979 5,9907 5,9834 0,4 6,004 5,9968 5,9895 5,9825 5,9751 5,968 0,45 5,9883 5,9811 5,9739 5,9667 5,9595 5,9523 0,5 5,9752 5,9681 5,9607 5,9535 5,9465 5,9393
Từ Hình 3.18, Hình 3.19 đến Hình PL 3.1, ta thấy rằng nhiệt dung đẳng áp của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và áp suất. Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà thể hiện rất rõ ở vùng nhiệt độ cao, nhiệt dung đẳng áp tăng mạnh khi nhiệt độ tăng cao.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Trong chương 3, chúng tơi đã trình bày một số vấn đề như sau:
Thứ nhất: Trình bày cách áp dụng PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất
nhiệt động của các vật liệu oxit pha tạp gồm YDC, YSZ và hệ Ce1-xZrxO2 với cấu trúc fluorit. Chúng tôi đã xây dựng được công thức xác định tổng thế năng tương tác của các nguyên tử trong YDC và YSZ khi tính đến sự có mặt của các vacancy trong mạng tinh thể và áp dụng thành công phương pháp Wolf vào số hạng tương tác Coulomb tầm xa trong thế uckingham để tính tốn khoảng lân cận gần nhất và các đại lượng nhiệt động của các oxit này. Chúng tôi đã phát triển PPTKMM để rút ra các đại lượng nhiệt động như khoảng lân cận gần nhất trung bình, hằng số mạng, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, hệ số dãn nở nhiệt... phụ thuộc vào nồng độ tạp chất, nhiệt độ và áp suất của các vật liệu oxit như YDC, YSZ, Ce1-x ZrxO2 với cấu trúc fluorit khi tính đến ảnh hưởng phi điều hoà của dao động mạng. Các kết quả tính tốn bằng PPTKMM được chúng tơi so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính tốn bằng các lí thuyết khác [54].
Thứ hai: Trình bày các kết quả tính tốn phù hợp tốt với các kết quả tính tốn
bằng các phương pháp lí thuyết khác và thực nghiệm. ên cạnh đó, chúng tơi đưa ra những thảo luận về sự phụ thuộc của hằng số mạng, các đại lượng nhiệt động vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ, đồng thời biện luận giải thích nguyên nhân của những sự phụ thuộc đó.
Kết quả nghiên cứu của chương 3 là cơ sở để chúng tôi sẽ tiếp tục áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của siêu mạng được tạo bởi các lớp vật liệu oxit CeO2 và Ce1-xZrxO2, đó là siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 có nhiều tính chất vượt trội hơn so với vật liệu khối.
CHƢƠNG 4