1 Zr Ce O,NNNN (4.)
4.3. Kt quả tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO
Trong phần này, chúng tôi sử dụng thế tương tác trong CeO2/Ce1-xZrxO2 là thế Buckingham. Các tham số thế uckingham Aij, Bij và Cij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 được cho trong ảng 4.1.
Bảng 4.1. Các tham số thế Aij, Bij và Cij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2
Tương tác Aij (eV) Bij (Å) Cij (eV.Å6)
O2- - O2- Ce4+ - O2- Zr4+- O2- 9547,92 1809,68 1502,11 0,2192 0,3547 0,3477 32,00 20,40 5,10 Potential 1 (P1) [84], [128] O2- - O2- Ce4+ - O2- Zr4+- O2- 9547,92 2531,50 1502,11 0,2192 0,3350 0,345 32,00 20,40 5,10 Potential 2 (P2) [110], [128] O2- - O2- Ce4+ - O2- Zr4+- O2- 22764,3 1986,83 985,87 0,1490 0,3511 0,3760 27.89 20.40 0,00 Butler (B) [20]
Giải các phương trình (4.19), (4.25) bằng phần mềm Maple chúng tơi thu được giá trị của hằng số mạng và nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng như trong các ảng 4.2, ảng PL 4.1 và các hình từ Hình 4.8 đến Hình 4.11.
Bảng 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2
với nồng độ Zr (x) khác nhau ở nhiệt độ phòng và áp suất P = 5 GPa ứng với thế P2. Hằng số mạng của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 (Å)
x d2/d1 0,02 0,04 0,06 0,08 1 5,35886 5,35777 5,35675 5,35598 2 5,35922 5,35841 5,35763 5,3571 4 5,35949 5,35907 5,35857 5,35823 6 5,35962 535931 535901 5,35874 8 5,35966 535945 5,35922 5,35898 10 5,35968 5,35953 5,35934 5,35912 12 5,3597 5,35958 5,35942 5,35924 14 5,35971 5,35961 5,35948 5,35933 16 5,35972 5,35964 5,35953 5,3594 18 5,35973 5,35967 5,35958 5,35947 20 5,35974 53597 5,35964 5,35952
Hình 4.2 và Hình 4.3 mơ tả sự phụ thuộc vào tỉ số bề dày d2/d1 của hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với các nồng độ Zr khác nhau (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) ở nhiệt độ phòng, áp suất P = 5 GPa và T = 900 K, P = 15 GPa. Ta thấy hằng số mạng của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 là một hàm tăng theo sự tăng của tỉ số bề dày d2/d1. Hơn nữa, khi tỉ số bề dày d2/d1 của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 tăng tới 15 lần, nghĩa là nồng độ hạt Zr thay thế giảm mạnh thì hằng số mạng của siêu mạng đạt tới giá trị là hằng số mạng của ceria dạng khối.
Hình 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của siêu mạng
2 1-x x 2
CeO /Ce Zr O với nồng độ Zr khác nhau ở 300 K, 5 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
Hình 4.3. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của siêu mạng
2 1-x x 2
CeO /Ce Zr O với nồng độ Zr khác nhau ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
Trong trường hợp chiều dày các lớp CeO2 trong hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 bằng không (d2 = 0), sử dụng phương trình (4.19) ta có thể xác định được khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử a(P,0) của lớp Ce1-xZrxO2. Theo Hình 4.4
hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 giảm khi nồng độ pha tạp tăng lên. Các kết quả tính bằng PPTKMM cho siêu mạng khi d = 0 phù hợp tốt so với các kết quả của các phương trình bán kinh nghiệm [32], mơ phỏng MD [38], và các phương pháp thực nghiệm [9, 41, 121, 139]. Như vậy, khi cho d2 = 0 thì siêu mạng trở thành vật liệu khối và các kết quả tính tốn đối với siêu mạng sẽ trở về các kết quả tính tốn cho vật liệu khối.
Sự phụ thuộc vào áp suất của hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr là x = 0,02 và chiều dày d2 = d1, và d2 = 20d1 ở các nhiệt độ khác nhau được mơ tả trên các Hình 4.5, Hình 4.6 và Hình PL 4.1. Ở đây, hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 giảm khi áp suất tăng. Trong trường hợp của hệ Zr Ce O /CeOx 1-x 2 2 với tỉ số bề dày d2/d1 là 20 và nồng độ tạp chất nhỏ (x = 0,02), các tính chất nhiệt động học của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 tương tự giống với các tính chất nhiệt động học của Ceria (các lớp CeO2 với chiều dày d2).
Hình 4.4. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce1-xZrxO2 tại nhiệt độ T = 300 K và P = 0 GPa khi sử dụng các thế uckingham P2.
Hình 4.5. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, nồng độ Zr (x = 0,02) ở 300 K khi sử dụng các thế Buckingham.
Kết quả tính tốn bằng PPTKMM cho thấy hằng số mạng của CeO2/Ce1-xZrxO2 là một hàm của áp suất khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và Butler (Hình 4.5 và Hình 4.6). Các kết quả tính tốn trên phù hợp tốt với thực nghiệm [164] và các tính tốn ab initio [72]. Theo Hình 4.5, giá trị hằng số mạng được tính tốn khi sử dụng thế P1 và P2 là rất giống nhau. Sự khác nhau nhỏ giữa hai tính tốn là do sự khác nhau trong thế tương tác Ce – O và do sự đóng góp của các tham số thế tương tác trong tương tác O – O là giống nhau đối với các thế P1 và P2.
Hình 4.6. Ảnh hưởng của áp suất lên hằng
số mạng của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr (x = 0,02) ở 300 K khi sử dụng thế Buckingham P2.
Hình 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng
số mạng của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở các áp suất khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P2.
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với bề
dày d2 = d1, và nồng độ Zr là x = 0,02 ở các áp suất khác nhau được tính tốn với thế
P2 ở khoảng nhiệt độ T từ 0 K đến 2900 K được biểu diễn trên Hình 4.7. Hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 tăng đều theo sự tăng của nhiệt độ bởi sự dãn nở nhiệt. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích CV của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ x = 0,02 tại áp suất P = 0 và nhiệt độ phòng được biểu diễn trên Hình 4.8. Từ hình vẽ có thể thấy, nhiệt dung đẳng tích CV của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 là một hàm tăng của tỉ số bề dày d2/d1. Khi tỉ số bề dày đạt từ khoảng 15 đến 20 lần thì nhiệt dung đẳng tích gần như tăng khơng đáng kể.
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích CV của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 có tỉ số bề dày d2 = d1, và nồng độ Zr (x = 0,02) ở áp suất P = 0 khi sử dụng các thế
P1, P2 và thế được biểu diễn trên Hình 4.9. Kết quả tính tốn cho thấy nhiệt dung đẳng tích Cv tăng nhanh khi nhiệt độ nhỏ hơn 750 K.
Hình 4.8. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của
nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng với nồng độ Zr (x = 0,02) ở nhiệt độ T = 300 K, P = 0 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.
Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở áp suất P = 0 GPa khi sử dụng ba thế Buckingham.
Trong khoảng nhiệt độ từ 750 K đến 1500K, nhiệt dung đẳng tích CV phụ thuộc yếu vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng trên 1500 K, nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng
ứng với cả ba thế uckingham P1, P2 và thế gần như khơng tăng nữa. Các tính chất trên của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với tỉ số bề dày d2/d1 = 1 và nồng độ tạp chất nhỏ là tương tự với các tính chất của CeO2 với chiều dày d2. Trên các Hình 4.9, Hình PL 4.2 và Hình PL 4.3 cho thấy sự ảnh hưởng mạnh mẽ của nhiệt độ lên nhiệt dung đẳng tích CV của siêu mạng trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K. Khi nhiệt độ tăng cao trên 1500 K, nhiệt dung đẳng tích CV tăng khơng đáng kể, điều này phù hợp với định luật Dulong-Petit ở nhiệt độ cao.
Theo các hình vẽ Hình 4.9, Hình PL 4.3 đến Hình PL 4.5, nồng độ hạt Zr, tỉ số bề dày cũng như việc chọn thế ảnh hưởng khơng đáng kể đến nhiệt dung đẳng tích CV của siêu mạng trong khi nhiệt dung đẳng tích phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ thấp. Vì khi nhiệt độ tăng thì dao động mạng của các nguyên tử tăng lên càng mạnh khiến các nguyên tử ở xa nhau hơn nên nhiệt lượng hấp thụ để tăng nhiệt độ của siêu mạng càng lớn, do đó nhiệt dung đẳng tích tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ thấp. Trong vùng nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung đẳng tích chỉ tăng nhẹ vì khi đó nhiệt lượng cung cấp có thể làm vật liệu dần chuyển pha cấu trúc.
Hình 4.10. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt
dung đẳng tích của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2, ở 300 K.
Hình 4.11. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của
nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và B.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4
Trong chương 4, luận án trình bày những vấn đề chủ yếu như sau:
Thứ nhất: ằng PPTKMM chúng tơi thiết lập các biểu thức giải tích của năng
lượng tự do Helmholtz, hằng số mạng, nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2.
Thứ hai: Áp dụng các biểu thức giải tích thu được để tính số các đại lượng
nhiệt động của siêu mạng: hằng số mạng, nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2.
Thứ ba: Đánh giá và so sánh các kết quả tính tốn với các giá trị tính tốn bởi lí
thuyết khác và các kết quả thực nghiệm. Kết quả tính số cho thấy ảnh hưởng đáng kể của hiệu ứng phi điều hoà của dao động mạng, nhiệt độ, áp suất, nồng độ hạt thay thế và các dạng thế tương tác lên hằng số mạng và nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 .
KẾT LUẬN
Luận án sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit cấu trúc fluorit có kể đến ảnh hưởng phi điều hoà của dao động mạng tinh thể ở nhiệt độ, áp suất cao. Các kết quả chính của luận án bao gồm:
1. Xây dựng biểu thức giải tích và tính số một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng oxit cấu trúc fluorit như độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp… ở nhiệt độ, áp suất, bề dày khác nhau. Khi bề dày màng mỏng càng tăng thì các giá trị của các đại lượng nhiệt động càng gần với giá trị tính tốn của vật liệu khối được tính tốn bởi các lí thuyết khác và thực nghiệm.
2. Xây dựng biểu thức giải tích của một số đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit Ce1-x ZrxO2, Ce1-x YxO2-x/2 (YDC) và Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) có cấu trúc fluorit như độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp… ở các nhiệt độ, áp suất và nồng độ hạt thay thế khác nhau. Kết quả tính tốn thu được phù hợp với thực nghiệm và các lí thuyết khác.
3. Xây dựng biểu thức giải tích năng lượng tự do Helmholtz, hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng oxit CeO /Ce2 1-xZr Ox 2. Áp dụng tính số đối với một số các đại lượng nhiệt động của siêu mạng CeO /Ce2 1-xZr Ox 2 dưới ảnh hưởng của nồng độ hạt thay thế, nhiệt độ, áp suất và tỉ số bề dày giữa hai lớp vật liệu.
Khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ, kết quả tính số các vật liệu cho thấy, hiệu ứng phi điều hồ ở vùng nhiệt độ cao đóng vai trị quan trọng và khơng thể bỏ qua.
Khi kể đến ảnh hưởng của áp suất, kết quả tính số cho thấy sự suy giảm hiệu ứng phi điều hoà ở vùng áp suất cao. Các đại lượng nhiệt động như hằng số mạng, nhiệt dung đẳng tích giảm nhanh theo sự tăng của áp suất.
Đối với nồng độ hạt thay thế, nghiên cứu của chúng tôi cho thấy các đại lượng nhiệt động của các vật liệu oxit và siêu mạng biến thiên tuyến tính theo nồng độ hạt thay thế.
Ảnh hưởng của các tham số thế lên các đại lượng nhiệt động là khác nhau tùy theo đó là vật liệu khối, màng mỏng hay siêu mạng. Khi so sánh kết quả tính tốn bằng PPTKMM với các kết quả tính bởi lí thuyết khác và thực nghiệm cho thấy sử dụng thế uckingham P2 (đối với màng mỏng ZrO2), thế (đối với màng mỏng CeO2) cho các kết quả tốt hơn so với các thế còn lại. Đáng chú ý là nhiệt dung đẳng
tích của màng mỏng và siêu mạng chịu ảnh hưởng rất nhỏ của các tham số thế Buckingham.
Những kết quả tính số của chúng tôi phù hợp khá tốt với các số liệu thực nghiệm cũng như các tính tốn lí thuyết khác mà chúng tơi thu thập được. Điều đó chứng tỏ lí thuyết chúng tơi sử dụng trong luận án có độ tin cậy cao. Đối với các tính chất nhiệt động của siêu mạng oxit cấu trúc fluorit, chúng tơi chưa có số liệu (thực nghiệm và lí thuyết) khác để so sánh. Vì vậy, số liệu tính tốn mà chúng tơi đưa ra có tính chất dự báo, có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các thí nghiệm thực hiện trong tương lai. PPTKMM cũng có thể được mở rộng và phát triển để nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt đối với các vật liệu màng mỏng, siêu mạng oxit khác.