20ng 0 ng ng coth
3.3.1. Kết quả tính số đối với các oxit YSZ và YDC
Để tính hằng số mạng của hệ YDC và YSZ chúng tơi sử dụng thế uckingham [152, 162] có dạng (2.48). Trong đó các tham số Aij, Bij, và Cij là các tham số bán
trong thế uckingham là tương tác tầm xa và ta gặp nhiều khó khăn khi đánh giá thế
Coulomb bởi sự hội tụ chậm của nó theo 1
.
r Có nhiều phương pháp để khắc phục khó khăn này chẳng hạn như mô phỏng Ewald [111], phương pháp lưỡng cực Langevin [11], phương pháp “ngưỡng cầu” [106]… Ở đây, chúng tôi sử dụng phương pháp Wolf được mở rộng bởi C.J. Fennell và các cộng sự [25] để chuyển tương tác Coulomb thành các thế đối xứng cầu với khoảng cách tương đối ngắn [104].
. . ( ) . c ij i j c erfc R erfc r u r q q r R 2 2 2 1/2 . . 2 . c . , c c c c c erfc R erfc R r R r R R R , (3.72)
trong đó là tham số tắt dần và Rc là bán kính cắt. Theo cách làm của P. Demontis
và các cộng sự [104], chúng tơi tìm thấy các giá trị kì vọng của tham số tắt dần và bán kính cắt của YDC là αYDC = 0,31/Å, YDC
c
R 11,715 Å và của YSZ là αYSZ = 0,34/Å,
YSZc c
R 10,911 Å. Các giá trị của bán kính cắt cho phép chúng tơi thực hiện các tính tốn trong vùng mạng tinh thể gồm 768 nút mạng trong đó 256 nút mạng của các cation và 512 nút mạng của các ion oxi và vacancy.
Bảng 3.1. Các tham số thế uckingham của vật liệu YDC [163].
Vật liệu Tương tác Aij (eV) Bij(Å) Cij(eV.Å6)
YDC
O2- - O2- 9547,96 0,2192 32,00
Ce4+ - O2- 1809,68 0,3547 20,40
Y3+ - O2- 1766,4 0,3385 19,43
Bảng 3.2. Các tham số thế uckingham của vật liệu YSZ [110].
Vật liệu Tương tác Aij (eV) Bij(Å) Cij(eV.Å6)
YSZ
O2- - O2- 9547,96 0,224 32,0
Zr4+ - O2- 1502,11 0,345 5,1
Dùng phần mềm Maple chúng tơi tính tốn được các đại lượng nhiệt động của hệ YDC và YSZ phụ thuộc nồng độ hạt thay thế, áp suất và nhiệt độ.
3.3.1.1. Hằng số mạng của YDC và YSZ
Hằng số mạng của YDC và YSZ ở các nồng độ ytri khác nhau được mơ tả trên Hình 3.1, có thể thấy các kết quả tính bằng PPTKMM ở nhiệt độ phịng và các kết quả này phù hợp tốt với các kết quả tính tốn từ các lí thuyết khác [77, 81, 118, 138, 147] và thực nghiệm [96, 124, 133, 147]. Tuy nhiên, cần chú ý rằng mối quan hệ giữa nồng độ oxit ytri y và nồng độ ytri x là y = x/(2 - x) [120]. Từ hình 3.1 ta có thể thấy rằng hằng số mạng của YDC giảm khi nồng độ ytri tăng nhưng hằng số mạng của YSZ tăng cùng với sự tăng của nồng độ ytri. D. Marrocchelli và các cộng sự [31] đã giải thích rằng các tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào hai q trình cạnh tranh. Đó là sự tạo thành các vacancy dẫn tới làm co mạng và sự dãn nở mạng bởi kích thước lớn hơn của các cation tạp chất so với cation gốc. Sử dụng phương trình kinh nghiệm, mối quan hệ tuyến tính giữa hằng số mạng và nồng độ pha tạp trong các dung dịch oxit rắn cấu trúc fluorit đã được chỉ ra bởi D. –J. Kim [32].
Hình 3.1. Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC (a) và YSZ (b)
Hình 3.2. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YDC
ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K.
Trên Hình 3.2, chúng tôi so sánh các kết quả tính tốn hằng số mạng bằng PPTKMM của Ce1-xYxO2-x/2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất khác nhau với các kết quả thực nghiệm trong trường hợp x = 0 [75, 164]. Sự phụ thuộc vào áp suất của
hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2 với các nồng độ pha tạp khác nhau là giống nhau trong một khoảng áp suất rộng hơn. Kết quả tính tốn bằng PPTKMM cho thấy hằng số mạng của tinh thể Ce1-xYxO2-x/2 tại các nồng độ tạp chất khác nhau giảm nhanh cùng với áp suất và điều đó phù hợp với các kết quả thực nghiệm trong trường hợp x = 0 [75, 164]. Hằng số mạng ở áp suất P = 0 được dự đoán là a(0, 300 K) = 5,4291 Å chênh lệch 0,3% so với giá trị thực nghiệm là 5,411 Å.
Hình 3.3. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YSZ
Tương tự, hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2 là hàm của áp suất như trên Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào áp suất ứng với các nồng độ pha tạp khác nhau (x = 0; 0,058; 0,13) của Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2 là giống nhau trong một khoảng áp suất rộng từ 0 đến 40 GPa. Theo tính tốn bằng PPTKMM, hằng số mạng của hệ này phụ thuộc vào cả áp suất và nồng độ ytri. Hằng số mạng giảm khi áp suất giảm và tăng khi nồng độ ytri tăng.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YDC
ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.4, mơ tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số mạng của YDC với các nồng độ pha tạp khác nhau tại áp suất P = 0. Trên hình vẽ, các kết quả thực nghiệm trong trường hợp x = 0 [87] trong khoảng nhiệt độ T từ 400 K đến 1600 K cũng được đưa ra để so sánh. Hằng số mạng được tính tốn bởi PPTKMM lớn hơn một chút so các giá trị thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ T từ 400 K đến 1600 K, nhưng tồn bộ các tính chất đều phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm [87]. Hằng số mạng đã dự đoán ở áp suất P = 0 là a(0, 400 K) = 5,4314 Å so với giá trị thực nghiệm 5,413 Å có chênh lệch trong phạm vi 0,4%.
Hình 3.5 chỉ ra sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ ytri của hằng số mạng đối với YSZ ở P = 0 GPa. Hằng số mạng của YSZ tăng đều với sự tăng của nhiệt độ.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YSZ
ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa.
Các kết quả tính tốn hằng số mạng bằng PPTKMM của YSZ với x = 0,142
(y = 0,08) có giá trị nhỏ hơn so với các kết quả rút ra từ phương pháp MD trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 1200 K. Như vậy hằng số mạng phụ thuộc vào cả nồng độ ytri và nhiệt độ, và hằng số mạng tăng cùng với cả sự tăng của nồng độ và nhiệt độ.
3.3.1.2. Môđun Young E của hệ YDC và YSZ
Sử dụng phần mềm Maple và dùng cơng thức (3.40), chúng tơi tính tốn mơđun Young của YDC, YSZ. Các kết quả thu được được biểu diễn trong các hình vẽ từ Hình 3.6 đến Hình 3.9. Mơđun Young của hệ YDC và hệ YSZ được biểu diễn trong Hình 3.6 là một hàm của nồng độ tạp chất. Theo tính tốn của K.Sato và các cộng sự, môđun Young của YDC giảm khi nồng độ tạp chất tăng và có giá trị nhỏ nhất ở nồng độ tạp chất x ~ 0,25 [70]. Cịn mơđun Young của YSZ lại là một hàm tăng
theo nồng độ tạp chất x. Theo Hình 3.6, các kết quả tính tốn mơđun Young của
YDC và YSZ bằng PPTKMM phù hợp tốt với thực nghiệm [29, 70] trong phạm vi của nồng độ tạp chất x 0 0, 3.
Hình 3.6: Mơđun Young E của YDC (a) và YSZ (b) với các nồng độ pha tạp khác nhau
ở áp suất P = 0 và nhiệt độ T = 300 K.
Sự giảm của môđun Young theo nồng độ tạp chất cao hơn chứng tỏ rằng mơđun Young có thể bị ảnh hưởng bởi số phối vị Zr với nguyên tử O trong tinh thể YSZ. Gần đây, khi sử dụng lí thuyết phiếm hàm mật độ, G. P. Cousland và các cộng sự [44] chỉ ra rằng sự thay đổi trong số phối vị gần nhất của nguyên tử Zr từ 8 xuống 7 (tức là, chuyển từ pha c- ZrO2 đến pha m-ZrO2) được củng cố bởi sự giảm
của môđun Young.
Các tính chất cơ học của vật liệu cũng thay đổi khi môđun Young phụ thuộc vào nhiệt độ. Hình 3.7 cho thấy mơđun Young của YDC, YSZ là một hàm của nhiệt độ. Môđun Young của YDC được tính tốn bằng PPTKMM trong trường hợp x = 0,2 có sự giảm đều từ 127,48 GPa (ở nhiệt độ phòng) tới 87,57 GPa (ở nhiệt độ 1800 K). Đối với hệ YSZ trong trường hợp x = 0,122, các giá trị của môđun Young giảm đều từ 222,72 GPa (ở nhiệt độ phòng) tới 171,67 GPa (ở nhiệt độ 2100 K).
Sự giảm của môđun Young đối với YSZ tại x = 0,058 (từ ~207 GPa ở 300 K
đến ~170 GPa ở 950 K) đã được chỉ ra bằng thực nghiệm [90]. Hơn nữa, chúng tôi thấy rằng môđun Young giảm khoảng ≈ 51 GPa khi nhiệt độ tăng từ 300 K đến 2100 K.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young E của YDC với x = 0,2 (a)
và của YSZ với x = 0,122 (b) ở áp suất P = 0.
Các kết quả này chứng tỏ ảnh hưởng đáng kể của nhiệt độ lên các tính chất cơ học của vật liệu. Sự giảm nhanh của môđun đàn hồi theo nhiệt độ cho thấy đóng góp phi điều hồ mạnh hơn của dao động mạng ở nhiệt độ cao. Chú ý rằng khi nhiệt độ tăng, các giá trị thực nghiệm của môđun Young của hệ YSZ với x = 0,122 lại
tăng khi nhiệt độ ở trên 750 K và đạt tới 180 GPa tại 1370 K. Trong nghiên cứu của S. Giraud [126], môđun Young của YSZ với x = 0,15 giảm từ 205,8 GPa (ở nhiệt độ phòng) tới 136,5 GPa (ở T = 823 K), sau đó lại tăng ở 823 K, và đạt tới 156,5 GPa ở 1273 K. T. Kushi và các cộng sự [143] giải thích rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young E được chỉ ra trong Hình 3.7 là do sự thay đổi của oxi không cân bằng về mặt cơng thức hố học và sự dãn nở hố học do sự thay đổi của oxi khơng cân bằng hoá học ảnh hưởng nên mơđun Young.
Trên Hình 3.8, chúng tơi chỉ ra môđun Young của YDC với x = 0,058 ở nhiệt độ T = 0 K, và YSZ với x = 0,15 ở nhiệt độ T = 300 K như một hàm của áp suất. Chúng tôi thấy rằng môđun Young phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp x và là
hàm tăng theo áp suất. Hằng số mạng giảm bởi ảnh hưởng của sự tăng áp suất, do đó mơđun Young trở nên lớn hơn. N. Wei cùng các cộng sự đã giải thích rằng vật liệu có mơđun Young lớn biểu hiện độ cứng và môđun Young lớn hơn là do tính cộng hố trị của vật liệu [100, 169]. Theo Hình 3.8, mơđun Young E tăng tuyến tính
với sự tăng của áp suất, nghĩa là CeO2 (hoặc CeO2 pha tạp), và ZrO2 (hoặc ZrO2 pha tạp) trở nên cứng hơn khi áp suất tăng.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young của YDC với x = 0,058 ở T = 0 K (a)
và YSZ với x = 0,15 ở T = 300 K (b).
Trong nghiên cứu hiện tại, chúng tôi phát triển một hình thức luận dựa vào PPTKMM và sử dụng thế uckingham để nghiên cứu các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và nồng độ tạp chất lên hằng số mạng của YDC và YSZ có tính đến các ảnh hưởng phi điều hồ của dao động mạng. Các tính tốn bằng PPTKMM với việc sử dụng thế uckingham cũng được thiết lập cho các hệ YDC và YSZ với cấu trúc fluorit. Hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2 được tính tốn như là hàm của nồng độ tạp chất, nhiệt độ và áp suất. ằng PPTKMM chúng tôi chỉ ra rằng hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2 với các nồng độ tạp chất khác nhau giảm nhanh khi áp suất tăng và điều này phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Hằng số mạng của cả YDC và YSZ đều tăng khi nhiệt độ tăng, và hằng số mạng của YDC giảm khi nồng độ tạp chất tăng, nhưng với YSZ hằng số mạng lại tăng khi nồng độ tạp chất tăng. Môđun Young E của cả YDC và YSZ phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp x và là hàm tăng của áp suất. Các kết quả tính tốn đối với YDC,