6. Cấu trúc của luận án
1.1.5. Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO
Năm 1995, M. Filal và cộng sự đã quan sát thấy độ dẫn ion của ZrO2 bền hoá bởi yttria tăng lên sau khi đưa thêm vào trong cấu trúc các hạt Al [78]. Sự tăng độ dẫn ion là do sự tăng lên của độ dẫn biên hạt khi một số lượng nhỏ các hạt Al được thêm vào và được gọi là “hiệu ứng hỗn hợp”. N. Sata và cộng sự sau đó đã phát hiện ra cấu trúc siêu mạng gồm các màng CaF2 và BaF2 nằm xen kẽ có độ dẫn ion được tăng cường [97]. Các nghiên cứu sau này chỉ ra sự tăng cường tương tự khi vận chuyển các ion oxi theo hướng song song với mặt phân cách. Các lớp xen kẽ của ceria và zirconia được kết tủa trên bề mặt (0001) của Al2O3 bằng cách sử dụng epitaxy chùm phân tử, và được pha tạp trong thời gian kết tủa với Gd (Hình 1.5). Khi chiều dày lớp giảm tới khoảng 15 nm, độ dẫn ion của cấu trúc tăng và đạt tới giá trị lớn hơn nhiều so với giá trị của tinh thể khối. Khi chiều dày tiếp tục giảm, độ dẫn ion sau đó bắt đầu giảm. Cơ chế này đã được giải thích bằng phân tích quang phổ tia X. Độ dẫn ion giảm bởi nồng độ Gd lớn hơn và nồng độ oxi thấp hơn trong CeO2 so với ZrO2 và tồn tại một số lượng lớn các vacancy oxi trong các lớp CeO2. Một tính chất hấp dẫn nữa của siêu mạng CeO2-ZrO2 đã được C.M. Wang và cộng sự chỉ ra, khi các lớp CeO2 và ZrO2 kết tủa trên bề mặt (111) của chất nền YSZ với chiều
S.C. Moulzolf và cộng sự trong các màng ZrO2 kết tủa trên bề mặt (101) của sapphire với chiều dày nhỏ hơn 40 nm [125]. Nguyên nhân của tính chất này hiện vẫn chưa được hiểu rõ.
Hình 1.5. Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa trên Al2O3 (0001) [129].
Ngồi siêu mạng CeO2/ZrO2, người ta cịn có thể thay các lớp ZrO2 bằng các lớp Ce1-xZrxO2 có kích thước cùng bậc với hằng số mạng tạo nên siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2. Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có độ bền nhiệt lớn hơn siêu mạng CeO2/ZrO2 và có khả năng dự trữ oxi lớn hơn nhiều so với vật liệu Ce1-xZrxO2 khối.
Vì thế, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 cũng là một vật liệu nhiều tiềm năng sử dụng trong các pin điện phân và chất xúc tác trong tương lai.
Như vậy, các vật liệu khối của CeO2, ZrO2, Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2 và siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có những ứng dụng cơng nghệ rộng rãi. Tuy nhiên, với các vật liệu khối, các nghiên cứu trước kia chủ yếu tập trung vào nghiên cứu sự phụ thuộc của các đại lượng nhiệt động vào nhiệt độ mà chưa nghiên cứu nhiều sự phụ thuộc của các đại lượng này vào áp suất và nồng độ pha tạp. Đối với cấu trúc màng mỏng và siêu mạng, hầu như chưa có nghiên cứu nào tính tốn các thơng số nhiệt động và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ pha tạp. Vì thế, luận án này nhằm mục đích hồn thiện các nghiên cứu lí thuyết về các tính chất nhiệt động của các vật liệu khối, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit.
1.2. Một số phƣơng pháp lí thu t v thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu o it có cấu trúc fluorit