OABDO: Cột hấp phụ chứa chất hấp phụ dạng hạt trong lớp cố định OAA’C’O: phần hấp phụ bão hòa của cột
C’A’EC’: phần (miền) hấp phụ cân bằng A’BDE: phần chưa bị hấp phụ
b. Đường cong thoát
Đường cong thốt là mơ hình miêu tả quá trình hấp phụ động xảy ra trong cột vật liệu hấp phụ.
Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ (VOCs) thoát ra khỏi cột hấp phụ theo thời gian.
Mơ hình của đường cong thốt được trình bày trong hình 1.5
- Phần trên của hình 1.5, biểu diễn trạng thái của cột hấp phụ, phần “gạch dấu nhân” kí hiệu vùng đã được hấp phụ bão hòa, phần “gạch chéo” là “miền hấp phụ chưa cân bằng” và “phần trắng” là vùng chưa xảy ra hấp phụ. - Phía dưới của hình 1.5 là miêu tả mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ
(VOCs) thoát ra khỏi cột hấp phụ theo thời gian.
- Tại thời điểm t1, nồng độ chất bị hấp phụ (VOCs) thoát ra sau cột hấp phụ hầu như bằng khơng, C = 0, cột hấp phụ bão hịa với một lớp dày Z1, đồng thời tồn tại một “miền hấp phụ chưa cân bằng - S”.
23
- Tương tự, tại thời điểm t2, nồng độ chất bị hấp phụ thoát ra sau cột hấp phụ hầu như vẫn bằng không, C = 0, cột hấp phụ bão hòa với một lớp dày Z2 (Z1 < Z2).
Hình 1.6 Sơ đồ đường cong thốt của q trình hấp phụ động [46].
- Tại thời điểm tb, bắt đầu xuất hiện nồng độ của chất bị hấp phụ sau khi qua cột hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ (VOCs) thoát ra sau cột hấp phụ khác không, C=0 (tỉ lệ C/C0 = 0,05). Thời gian tb chính là thời gian mà tại đó vùng hấp phụ bão hồ đã tiến gần cuối cột hấp phụ, các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với các phân tử trong pha khí bắt đầu thốt ra khỏi cột hấp phụ.
- Từ thời điểm 0 đến tb, đường cong thoát là một đoạn thẳng (tương ứng trên hình 1.6 là đoạn OB).
- Nếu tiếp tục tăng thời gian hấp phụ đến thời gian t* thì sự hấp phụ đạt đến độ bán bão hồ. Tại thời gian này, tỉ lệ C/Co = 0,5 và các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với các phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục được thoát ra khỏi cột hấp phụ.
- Cuối cùng, đến thời gian tf nào đó thì tỉ lệ C/Co ~ 1,0 và cột hấp phụ đã hấp phụ bão hịa hồn tồn chất bị hấp phụ và các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt rắn nằm cân bằng với các phân tử trong pha khí cũng được thốt ra hồn tồn khỏi cột hấp phụ. Khi ấy, đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành.
- Từ thời điểm tb đến thời gian tf, đường cong thoát tạo thành một đường cong hình chữ S (tương ứng trên hình 1.6 là đoạn BC*D).
Dung lượng chất bị hấp phụ được xác định dựa theo biểu thức [45]:
𝐴 = 𝑄 ∫ (𝐶0∞ 𝑚𝑎𝑥− 𝐶𝑖)dt [1.2] Trong đó: Q: Lưu lượng khí, l/h
24
Ci: Nồng độ benzen tại thời điểm I, ppm Về tốn học, tích phân ∫ (𝐶∞ 𝑚𝑎𝑥 − 𝐶𝑖)
0 dt chính bằng diện tích của hình OBDCO (kí hiệu là Shp) là hình tạo bởi trục tung, trục hồnh và đồ thị quá trình hấp phụ. Do đó, lượng chất bị hấp phụ bão hịa có thể được tính theo biểu thức:
𝐴 = 𝑄×𝑆ℎ𝑝×10−6 60×22.4×10−3, 𝑚𝑚𝑜𝑙 [1.3] 𝑆ℎ𝑝 = ∑ [1 2× (2𝐶𝑀𝑎𝑥 − (𝐶𝑖+ 𝐶𝑖+1)) × ∆𝑡] 𝑡 0 [1.4]
Nếu tính cho 1 gam vật liệu hấp phụ thì lượng chất bị hấp phụ có thể được tính theo biểu thức:
𝐴 = 𝑄×𝑆ℎ𝑝×10
−6
60×22.4×10−3×𝑚, 𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑔 [1.5] Trong đó: Q: Lưu lượng khí, l/h
Shp: Diện tích, ppm. phút
CMax: Nồng độ benzen ban đầu, ppm. Ci: Nồng độ benzen tại thời điểm i, ppm. ∆t: Khoảng thời gian giữa 2 lần đo, phút. m: Khối lượng xúc tác, g.
Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa có xúc tác
a. Động học phản ứng xúc tác dị thể
Đề tài nghiên cứu này sử dụng phản ứng oxy hóa hồn tồn benzen là phản ứng xú c tác dị thể khí – rắn.
C6H6(k) + 7.5O2(k) 6CO2(k) + 3H2O(h) [1.6]
Theo lý thuyết xúc tác, có ba mơ hình thường được dùng để mơ tả cơ chế của một quá trình xúc tác dị thể, đó là: mơ hình Mars-van Krevelen (MVK), mơ hình Langmuir Hinshelwood (L-H) và mơ hình Eley-Rideal (E-R) [47].
(A) Langmuir-Hinshelwood (B) Eley-Rideal (C) Mars-van Krevelen
Hình 1.7Mơ hình cơ chế phản ứng [47]
25
Theo mơ hình được mơ tả ở Hình 1.7(C), oxy trong mạng lưới xúc tác, chứ khơng phải là oxy pha khí, tham gia vào q trình chuyển hóa chất phản ứng.
Ở giai đoạn đầu: VOCs hấp phụ sẽ phản ứng với các nguyên tử oxy trong mạng lưới của chất xúc tác. Khi đó, chất xúc tác oxit kim loại tồn tại ở trạng thái khử. Trong giai đoạn 2, oxit kim loại ở trạng thái khử sẽ được oxy hóa trở lại bởi oxy phân tử trong dịng khí [47]. Ở trạng thái dừng, tốc độ của q trình oxy hóa và q trình khử cân bằng nhau.
Theo cơ chế Mars-van Krevelen, tốc độ của q trình oxy hóa được biểu thị bởi cơng thức [49]:
Rbenzen = 𝐾𝑜2.𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑏𝑒𝑧𝑛𝑒𝑛.𝑃𝑜2
𝛾.𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛+𝐾𝑜2.𝑃𝑜2 [1.7] Trong đó: rbenzen: tốc độ phản ứng (mol. m-3. s-1)
Pbenzen: áp suất riêng phần của benzen PO2: áp suất riêng phần của oxy
Kbenzen: hằng số tốc độ của phản ứng oxy hóa benzen KO2: hằng số tốc độ của q trình tái oxy hóa chất xúc tác γ: hệ số hình học của oxy trong phản ứng oxy hóa
Theo mơ hình Langmuir Hinshelwood (L-H) [50].
Theo mơ hình này, phản ứng xảy ra giữa benzen hấp phụ và oxy hấp phụ. Benzen và phân tử oxy có thể hấp phụ trên cùng một tâm, tốc độ phản ứng oxy hóa benzen theo mơ hình này được biểu diễn bằng cơng thức:
Rbeznen = 𝑘.𝐾𝑂2.𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑂2
(1+𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛+𝐾𝑂2.𝑃𝑂2)2 [1.8]
Trong đó: 𝐾𝑂2: hằng số hấp phụ cân bằng của oxy
𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛: hằng số hấp phụ cân bằng của VOC.
Điều thuận lợi của mơ hình này là nó khơng chỉ quan tâm đến tốc độ phản ứng mà còn quan tâm đến sự hấp phụ của benzen và oxy.
Theo mơ hình Eley – Rideal [50].
Phản ứng xảy ra giữa oxy pha khí với các chất tham gia phản ứng dạng hấp phụ. Giai đoạn quyết định phản ứng là phản ứng giữa phân tử bị hấp phụ với một phân tử pha khí. Phương trình động học thể hiện như sau:
Rbenzen = 𝐾𝑂2.𝐾𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛.𝑃𝑂2
26
Bảng 1.8 Mơ hình động học của q trình oxi hóa một số VOCs điển hình.
VOCs Chất xúc tác Mơ hình Tham khảo
Foman đehit CuO/MnO2 Langmuir Hinshelwo [51]
Benzen Pt/γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [52]
Benzen Pt, Ni/ γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [53]
Toluen Pt/γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [54]
Toluen Pt/Than hoạt tính Langmuir Hinshelwo [55]
Toluen Cu1.5Mn1.5O4 Mars-van Krevelen [13]
n-Hexan Pt/Al2O3 Mars-van Krevelen [56]
Aceton Cu0.13Ce0.87Oy Langmuir Hinshelwo [57]
chế phản ứng oxy hóa VOCs trên xúc tác
27
Q trình oxy hóa VOCs là q trình phản ứng hệ khí – rắn, q trình này có thể qua 7 giai đoạn nối tiếp nhau như sau:
• Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt ngồi xúc tác.
• Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.
• Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn IV: Phản ứng.
• Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm khỏi mao quản.
• Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra môi trường phản ứng.
Do vậy, q trình phản ứng hệ khí có xúc tác rắn xốp bao gồm các q trình như sau:
• Q trình cấp khối ngồi là q trình kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán (giai đoạn I và VII).
• Q trình khuyếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI). Về nguyên lý được miêu tả bằng định luật khuyếch tán và được gọi là q trình khuyếch tán trong.
• Q trình hấp phụ và nhả hấp phụ (Giai đoạn III và V) và q trình phản ứng hóa học (bước IV). Tất cả các bước này đều xảy ra ở tâm hoạt hóa trong mao quản nên thường được khảo sát trong việc xây dựng phương trình động học.
1.5 Mục đích và nội dung nghiên cứu
Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, khi thực hiện thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý benzen của xúc tác oxy hóa mang trên vật liệu hấp phụ là than hoạt tính, phản ứng làm việc theo chế độ gia nhiệt gián đoạn. Nguyên lý hoạt động của reactor là: ở giai đoạn hấp phụ, benzen được hấp phụ ở nhiệt độ phịng sau đó, sang giai đoạn 2, lị phản ứng được gia nhiệt để nhả hấp phụ benzen và đồng thời oxi hóa xúc tác benzen đã bị hấp phụ ở giai đoạn 1. Yếu điểm của loại reactor này là khi nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt độ oxi hóa phù hợp của chất xúc tác thì một lượng benzen vẫn sẽ thốt ra, chưa kịp chuyển hóa thành CO2 nhờ xúc tác. Dẫn đến, hiệu quả xử lý chưa cao ở thời điểm đầu ở giai đoạn 2. Sản phẩm trong giai đoạn nhả hấp phụ-oxy hóa vẫn cịn chứa một lượng benzen thốt ra với nồng độ cao. Khi tiếp xúc với hàm lượng benzen với nồng độ cao như vậy sẽ gây những ảnh hưởng không hề nhỏ tới sức khỏe con người, nên việc thiết lập một hệ thiết bị phản ứng mới có thể giải quyết được lượng benzen thoát ra này là hết sức cần thiết.
Khi xử lý benzen bằng hệ phản ứng có 2 lị phản ứng này ta có thể kiểm sốt nhiệt độ của các q trình, giai đoạn phản ứng chính xác và thuận hiện hơn. Qua đó có thể kiểm sốt được lượng Benzen đầu ra tốt hơn.
28
- Nghiên cứu khả năng oxy hóa hồn tồn benzen trên xúc tác hỗn hợp oxit Đồng Mangan mang trên gốm Cordierite ở chế độ lưu lượng dòng tổng 50 ml/phút, đánh giá độ bền và các yếu tố ảnh hưởng.
- Nghiên cứu khả năng kết hợp của chất hấp phụ - xúc tác hỗn hợp oxit MnCoCe mang trên than hoạt tính (MnCoCe/AC) và chất xúc tác MnCu/Cordierite để xử lý hồn tồn benzen trong suốt cả q trình.
29 THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Hố chất Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp xúc tác. STT Hóa chất 1
Coban (II) nitrat
Cơng thức hố học Co(NO3)2.6H2O
Khối lượng phân tử 291.03 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 98.5 % khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
2
Dung dịch Mangan nitrat 50%
Cơng thức hố học Mn(NO3)2
Khối lượng phân tử 178.95 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 50 % khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
3
Ceric ammonium nitrat
Cơng thức hóa học (NH4)2Ce(NO3)6
Khối lượng phân tử 548.218 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 99% khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
4
Đồng (II) nitrat
Cơng thức hóa học Cu(NO3)2.3H2O
Khối lượng phân tử 241,60 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 99,00%
Xuất xứ Trung Quốc
5
Than hoạt tính
Cơng thức hố học AC
30
Quy trình tổng hợp xúc tác
a. Tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính theo phương pháp ngâm tẩm
Sơ đồ quy trì.nh tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính theo phương pháp ngâm tẩm được minh họa trên hình 2.1 dưới đây:
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính bằng phương pháp ngâm tẩm.
Quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính (Tỷ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2 = 1/3/0.19, hỗn hợp oxit chiếm 20% khối lượng xúc tác) được mô tả dưới đây:
- Bước 1: Chuẩn bị 5 (g) than hoạt tính.
- Bước 2: Cân 3.8849 (g) muối Co(NO3)2.6H2O và 0.1545 (g)
(NH4)2Ce(NO3)6 và 0.531 (g) dung dịch Mn(NO3)2 50% cho vào cốc 100ml.
- Bước 3: Thêm 20 (ml) nước cất, khuấy đều hỗn hợp.
- Bước 4: Thêm 3-5 giọt axit nitric để ngăn chặn quá trình thủy phân muối kim loại trong quá trình điều chế xúc tác.
- Bước 5: Thêm than hoạt tính cho vào dung dịch muối đã pha. - Bước 6: Ngâm trong 8h.
- Bước 7: Sấy hỗn hợp ở 100ºC trong 8h.
- Bước 8: Nung ở 350ºC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 2ºC/phút. - Bước 9: Lấy mẫu, bảo quản, ghi nhãn dán.
31
b. Tổng hợp xúc tác MnO2-CuO mang trên Cordierite theo phương pháp ngâm tẩm
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 bằng phương pháp ngâm tẩm.
Quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 (Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 2/1) được mô tả dưới đây:
Bước 1: Chuẩn bị tiền chất, chuẩn bị chất mang Cordierite thành các hạt nhỏ, sấy ở 110oC trong 1 giờ để loại bỏ hơi ẩm và các thành phần còn bám trên bề mặt.
Bước 2: Cân lần lượt 8.95 (g) muối Mn(NO3)2 50% và 4.69 (g) muối Cu(NO3)2 cho vào cố có mỏ dung tích 100ml.
Bước 3: Dùng ống đong lấy nước cất rồi cho vào cốc co mỏ dựng các mẫu chất trên để hoàn tan các mẫu
Bước 4: Tiến hành khuấy đều dung dịch thu được bằng máy khuấy từ có gia nhiệt ở 50oC, tốc độ khuấy 500 vịng/phút trong 2 giờ để tạo dung dịch đồng nhất.
Bước 5: Cân 3,0104 g Cordierite đã chuẩn bị và ngâm vào hỗn hợp dung dịch trên. Thời gian ngâm là một giờ
Bước 6: Tiến hành lấy lượng Cordierite vừa ngâm cho vào sấy khô ở 110oC trong thời gian 1 giờ và nung sơ bộ ở 300oC, tốc độ gia nhiệt 3oC/phút trong 1 giờ. Đem mẫu thu được sau khi nung, ngâm vào dung dịch. Lặp đi lặp lại quá trình này 3 lần.
32
Bước 7: Kết thúc quá trình ngâm tẩm, đem Cordierite đã ngâm đi nung ở 500oC trong 3 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Cân lại khối lượng sau nung để xác định lượng oxit mang lên trên Cordierite. Kết quả cho thấy mẫu ngâm tẩm cho hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite khoảng 22% khối lượng.
Các bước tiến hành khi tổng hợp Các mẫu MnCuOx-Cor11, MnCuOx- Cor12, MnO2-Cor, CuO-Cor hồn tồn tương tự với quy trình tổng hợp MnCuOx- Cor21 chỉ thay đổi khối lượng tiền chất muối sao cho phù hợp. Các kết quả cho thấy hàm lượng xúc tác được mang trên Cordierite chiếm khoảng 20-22% khối lượng.
Các mẫu xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu được tổng hợp dưới bảng 2.2
Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác sử dụng trong quá trình nghiên cứu
STT Tên mẫu xúc tác Tỷ lệ Phương
pháp tổng hợp Ký hiệu 1 MnO2-Co3O4- CeO2/Than hoạt tính Tỷ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2 = 1/3/0.19, hỗn hợp oxit chiếm 20% khối lượng
xúc tác Ngâm tẩm MnCoCe/AC 2 MnO2- CuO/Cordỉeite 21 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 2:1 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 22% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor21 3 MnO2- CuO/Cordirite 11 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 1:1 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 22.3% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor11 4 MnO2- CuO/Cordierite 12 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 1:2 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 21.63% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor12 5 MnO2 /Cordierite 21 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordirte 20.67% Ngâm tẩm MnO2-Cor
6 CuO/Cordierite Hàm lượng xúc tác mang trên Cordirte 20.31%
33
2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt (BET)
a. Mục đích
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ giúp cung cấp thông số diện tích bề mặt riêng của vật liệu qua đó có thể đánh giá một phần về khả năng hấp phụ và đặc trưng bề mặt của vật liệu
b. Nguyên tắc
Sử dụng khí N2 lỏng ở 77K. Cho mẫu hấp phụ và nhả hấp phụ vật lí N2. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn; sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều. Để xác định tính chất của vật