VOCs Chất xúc tác Mơ hình Tham khảo
Foman đehit CuO/MnO2 Langmuir Hinshelwo [51]
Benzen Pt/γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [52]
Benzen Pt, Ni/ γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [53]
Toluen Pt/γ-Al2O3 Mars-van Krevelen [54]
Toluen Pt/Than hoạt tính Langmuir Hinshelwo [55]
Toluen Cu1.5Mn1.5O4 Mars-van Krevelen [13]
n-Hexan Pt/Al2O3 Mars-van Krevelen [56]
Aceton Cu0.13Ce0.87Oy Langmuir Hinshelwo [57]
chế phản ứng oxy hóa VOCs trên xúc tác
27
Q trình oxy hóa VOCs là q trình phản ứng hệ khí – rắn, q trình này có thể qua 7 giai đoạn nối tiếp nhau như sau:
• Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt ngồi xúc tác.
• Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.
• Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn IV: Phản ứng.
• Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm khỏi mao quản.
• Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra mơi trường phản ứng.
Do vậy, q trình phản ứng hệ khí có xúc tác rắn xốp bao gồm các q trình như sau:
• Q trình cấp khối ngồi là q trình kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán (giai đoạn I và VII).
• Quá trình khuyếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI). Về nguyên lý được miêu tả bằng định luật khuyếch tán và được gọi là quá trình khuyếch tán trong.
• Q trình hấp phụ và nhả hấp phụ (Giai đoạn III và V) và quá trình phản ứng hóa học (bước IV). Tất cả các bước này đều xảy ra ở tâm hoạt hóa trong mao quản nên thường được khảo sát trong việc xây dựng phương trình động học.
1.5 Mục đích và nội dung nghiên cứu
Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, khi thực hiện thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý benzen của xúc tác oxy hóa mang trên vật liệu hấp phụ là than hoạt tính, phản ứng làm việc theo chế độ gia nhiệt gián đoạn. Nguyên lý hoạt động của reactor là: ở giai đoạn hấp phụ, benzen được hấp phụ ở nhiệt độ phịng sau đó, sang giai đoạn 2, lò phản ứng được gia nhiệt để nhả hấp phụ benzen và đồng thời oxi hóa xúc tác benzen đã bị hấp phụ ở giai đoạn 1. Yếu điểm của loại reactor này là khi nhiệt độ chưa đạt đến nhiệt độ oxi hóa phù hợp của chất xúc tác thì một lượng benzen vẫn sẽ thốt ra, chưa kịp chuyển hóa thành CO2 nhờ xúc tác. Dẫn đến, hiệu quả xử lý chưa cao ở thời điểm đầu ở giai đoạn 2. Sản phẩm trong giai đoạn nhả hấp phụ-oxy hóa vẫn cịn chứa một lượng benzen thốt ra với nồng độ cao. Khi tiếp xúc với hàm lượng benzen với nồng độ cao như vậy sẽ gây những ảnh hưởng không hề nhỏ tới sức khỏe con người, nên việc thiết lập một hệ thiết bị phản ứng mới có thể giải quyết được lượng benzen thoát ra này là hết sức cần thiết.
Khi xử lý benzen bằng hệ phản ứng có 2 lị phản ứng này ta có thể kiểm sốt nhiệt độ của các q trình, giai đoạn phản ứng chính xác và thuận hiện hơn. Qua đó có thể kiểm sốt được lượng Benzen đầu ra tốt hơn.
28
- Nghiên cứu khả năng oxy hóa hồn tồn benzen trên xúc tác hỗn hợp oxit Đồng Mangan mang trên gốm Cordierite ở chế độ lưu lượng dòng tổng 50 ml/phút, đánh giá độ bền và các yếu tố ảnh hưởng.
- Nghiên cứu khả năng kết hợp của chất hấp phụ - xúc tác hỗn hợp oxit MnCoCe mang trên than hoạt tính (MnCoCe/AC) và chất xúc tác MnCu/Cordierite để xử lý hồn tồn benzen trong suốt cả q trình.
29 THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Hố chất Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp xúc tác. STT Hóa chất 1
Coban (II) nitrat
Cơng thức hố học Co(NO3)2.6H2O
Khối lượng phân tử 291.03 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 98.5 % khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
2
Dung dịch Mangan nitrat 50%
Cơng thức hố học Mn(NO3)2
Khối lượng phân tử 178.95 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 50 % khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
3
Ceric ammonium nitrat
Cơng thức hóa học (NH4)2Ce(NO3)6
Khối lượng phân tử 548.218 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 99% khối lượng
Xuất xứ Trung Quốc
4
Đồng (II) nitrat
Cơng thức hóa học Cu(NO3)2.3H2O
Khối lượng phân tử 241,60 g/mol
Nồng độ / Độ tinh khiết 99,00%
Xuất xứ Trung Quốc
5
Than hoạt tính
Cơng thức hố học AC
30
Quy trình tổng hợp xúc tác
a. Tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính theo phương pháp ngâm tẩm
Sơ đồ quy trì.nh tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính theo phương pháp ngâm tẩm được minh họa trên hình 2.1 dưới đây:
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính bằng phương pháp ngâm tẩm.
Quy trình tổng hợp xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2/Than hoạt tính (Tỷ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2 = 1/3/0.19, hỗn hợp oxit chiếm 20% khối lượng xúc tác) được mô tả dưới đây:
- Bước 1: Chuẩn bị 5 (g) than hoạt tính.
- Bước 2: Cân 3.8849 (g) muối Co(NO3)2.6H2O và 0.1545 (g)
(NH4)2Ce(NO3)6 và 0.531 (g) dung dịch Mn(NO3)2 50% cho vào cốc 100ml.
- Bước 3: Thêm 20 (ml) nước cất, khuấy đều hỗn hợp.
- Bước 4: Thêm 3-5 giọt axit nitric để ngăn chặn quá trình thủy phân muối kim loại trong quá trình điều chế xúc tác.
- Bước 5: Thêm than hoạt tính cho vào dung dịch muối đã pha. - Bước 6: Ngâm trong 8h.
- Bước 7: Sấy hỗn hợp ở 100ºC trong 8h.
- Bước 8: Nung ở 350ºC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 2ºC/phút. - Bước 9: Lấy mẫu, bảo quản, ghi nhãn dán.
31
b. Tổng hợp xúc tác MnO2-CuO mang trên Cordierite theo phương pháp ngâm tẩm
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 bằng phương pháp ngâm tẩm.
Quy trình tổng hợp xúc tác MnCuOx-Cor21 (Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 2/1) được mô tả dưới đây:
Bước 1: Chuẩn bị tiền chất, chuẩn bị chất mang Cordierite thành các hạt nhỏ, sấy ở 110oC trong 1 giờ để loại bỏ hơi ẩm và các thành phần còn bám trên bề mặt.
Bước 2: Cân lần lượt 8.95 (g) muối Mn(NO3)2 50% và 4.69 (g) muối Cu(NO3)2 cho vào cố có mỏ dung tích 100ml.
Bước 3: Dùng ống đong lấy nước cất rồi cho vào cốc co mỏ dựng các mẫu chất trên để hoàn tan các mẫu
Bước 4: Tiến hành khuấy đều dung dịch thu được bằng máy khuấy từ có gia nhiệt ở 50oC, tốc độ khuấy 500 vòng/phút trong 2 giờ để tạo dung dịch đồng nhất.
Bước 5: Cân 3,0104 g Cordierite đã chuẩn bị và ngâm vào hỗn hợp dung dịch trên. Thời gian ngâm là một giờ
Bước 6: Tiến hành lấy lượng Cordierite vừa ngâm cho vào sấy khô ở 110oC trong thời gian 1 giờ và nung sơ bộ ở 300oC, tốc độ gia nhiệt 3oC/phút trong 1 giờ. Đem mẫu thu được sau khi nung, ngâm vào dung dịch. Lặp đi lặp lại quá trình này 3 lần.
32
Bước 7: Kết thúc quá trình ngâm tẩm, đem Cordierite đã ngâm đi nung ở 500oC trong 3 giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút. Cân lại khối lượng sau nung để xác định lượng oxit mang lên trên Cordierite. Kết quả cho thấy mẫu ngâm tẩm cho hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite khoảng 22% khối lượng.
Các bước tiến hành khi tổng hợp Các mẫu MnCuOx-Cor11, MnCuOx- Cor12, MnO2-Cor, CuO-Cor hồn tồn tương tự với quy trình tổng hợp MnCuOx- Cor21 chỉ thay đổi khối lượng tiền chất muối sao cho phù hợp. Các kết quả cho thấy hàm lượng xúc tác được mang trên Cordierite chiếm khoảng 20-22% khối lượng.
Các mẫu xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu được tổng hợp dưới bảng 2.2
Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác sử dụng trong quá trình nghiên cứu
STT Tên mẫu xúc tác Tỷ lệ Phương
pháp tổng hợp Ký hiệu 1 MnO2-Co3O4- CeO2/Than hoạt tính Tỷ lệ mol MnO2/Co3O4/CeO2 = 1/3/0.19, hỗn hợp oxit chiếm 20% khối lượng
xúc tác Ngâm tẩm MnCoCe/AC 2 MnO2- CuO/Cordỉeite 21 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 2:1 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 22% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor21 3 MnO2- CuO/Cordirite 11 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 1:1 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 22.3% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor11 4 MnO2- CuO/Cordierite 12 Tỷ lệ mol MnO2/CuO = 1:2 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordierite 21.63% Ngâm tẩm MnCuOx- Cor12 5 MnO2 /Cordierite 21 Hàm lượng xúc tác mang trên Cordirte 20.67% Ngâm tẩm MnO2-Cor
6 CuO/Cordierite Hàm lượng xúc tác mang trên Cordirte 20.31%
33
2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt (BET)
a. Mục đích
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ giúp cung cấp thơng số diện tích bề mặt riêng của vật liệu qua đó có thể đánh giá một phần về khả năng hấp phụ và đặc trưng bề mặt của vật liệu
b. Nguyên tắc
Sử dụng khí N2 lỏng ở 77K. Cho mẫu hấp phụ và nhả hấp phụ vật lí N2. Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn; sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều. Để xác định tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình BET: 𝑃 𝑉𝑎(𝑃𝑎−𝑃) = 1 𝑉𝑚𝐶 + (𝐶−1)𝑃 𝑉𝑚𝐶𝑉0 [2.1] Trong đó:
Va: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, mol/g. C: hằng số BET.
Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g P: áp suất khí, mmHg.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ đã cho, mmHg Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mơ tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ.
Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:
Sr = m .N.Am.10−20
M x
[m2/g] [2.2] Trong đó:
xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác, g/g. Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ, Å2 N là số Avogadro, N = 6.02*1023, phân tử/mol
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
34
Sr = 4.35. xm [m2/g]. [2.3]
Hình 2.3 Nguyên lý của phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2
Nguyên lý của phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 được mô tả trên hình 2.3 như sau:
1. Bề mặt được hút chân không bắt đầu sẽ hấp phụ phân tử khí N2 ở áp suất thấp.
2. Gia tăng áp suất khí N2 đến khi hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt =>> tính được bề mặt hấp phụ.
3. Tiếp tục tăng áp suất N2 sẽ hình thành đa lớp hấp phụ. Các lớp khí sẽ điền vào các mao quản từ nơi bé nhất.
4. Khi áp suất đạt bão hoà, các mao quản đã được điền kín =>> tính được đường kính, thể tích, phân bố mao quản.
Hình 2.4 Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu
c. Thực nghiệm
Trong đồ án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) được thực hiện trên thiết bị Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ). Quá trình
35
hấp phụ ở nhiệt độ -196ºC (77K), áp suất 770 mmHg, lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lý chân không ở 300ºC trong 1 giờ trước khi đo.
Hình 2.5 Thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
a. Mục đích
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có độ phân giản cao có thể quan sát bề mặt vật rắn. Nhờ khả năng phóng đại và cho ảnh rõ nét, kính hiểm vi điện tử quét được ứng dụng để nghiên cứu hình thái xúc tác, cho phép xác định kích thước, hình dạng và phân bố vật liệu.
b. Nguyên tắc
SEM thuộc nhóm phương pháp hiển vi điện tử, đó là phương pháp để xác định kích thước và hình dạng của vật liệu dạng hạt, nó cũng có thể cho thơng tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt. Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo bằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu. Tương tác giữa chùm điện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:
- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏ nguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thành phần mẫu.
- Do hiện tượng tán xạ khơng đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử tán xạ ngược.
- Ngồi ra, cịn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sáng, một phần electron đi xuyên qua mẫu.
Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tán xạ ngược) tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử. Khi đó ta sẽ có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét. Sự tương phản sáng tối quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố:
- Phụ thuộc vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đối diện với detector thì sáng hơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn.
36
- Phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các nguyên tố nặng thường có hiệu ứng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ảnh SEM chúng thường sáng hơn.
Độ phóng đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thước ảnh hiển thị so với kích thước chùm điện tử kích thích, ngày nay với kỹ thuật SEM hiện đại người ta có thể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần.
Để ảnh có độ phân giải cao thì q trình đo phải được tiến hành trong môi trường chân không sâu (10-5 đến 10-7 Torr) để tránh mất mát năng lượng của chùm điện tử và các hiện tượng khác do va chạm giữa điện tử và phân tử khơng khí).
Hình 2.6 Mơ hình Kính hiển vi điện tử qt
Từ ảnh SEM cho phép ta xác định hình dáng và kích thước hạt, xác định sự phân tán của các thành phần khác nhau, đặc trưng các rạn nứt trên bề mặt… Có thể nói ảnh SEM là cơng cụ mạnh để xác định hình thái, kích thước hạt xúc tác một cách trực quan, rõ ràng, chân thực. Song bên cạnh đó SEM vẫn tồn tại các hạn chế nhất định, trong đó phải kể đến là ảnh SEM nói chung khơng phải là đại diện cho toàn bộ mẫu và trong trường hợp các hạt bị bao bọc vào nhau thì việc xác định kích thước thật của các hạt là khơng thể. Do đó, để có thể có thơng tin đầy đủ hơn ta nên kết hợp với phương pháp khác cùng đánh giá kích thước hạt và hình thái của hạt như phương pháp XRD (tính kích thước trung bình của hạt, xác định cấu trúc hệ tinh thể) hay phương pháp đo phân bố thành phần kích thước hạt bằng tán xạ laser (xác định phân bố thành phần kích thước hạt).
c. Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này, kết quả đo SEM được thực hiện trên máy Hitachi S- 4800 tại trung tâm Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt