c. Thực nghiệm
Trong đồ án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) được thực hiện trên thiết bị Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ). Quá trình
35
hấp phụ ở nhiệt độ -196ºC (77K), áp suất 770 mmHg, lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lý chân không ở 300ºC trong 1 giờ trước khi đo.
Hình 2.5 Thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
a. Mục đích
Kính hiển vi điện tử qt là một loại kính hiển vi điện tử có độ phân giản cao có thể quan sát bề mặt vật rắn. Nhờ khả năng phóng đại và cho ảnh rõ nét, kính hiểm vi điện tử quét được ứng dụng để nghiên cứu hình thái xúc tác, cho phép xác định kích thước, hình dạng và phân bố vật liệu.
b. Nguyên tắc
SEM thuộc nhóm phương pháp hiển vi điện tử, đó là phương pháp để xác định kích thước và hình dạng của vật liệu dạng hạt, nó cũng có thể cho thơng tin về thành phần và cấu trúc bên trong của hạt. Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo bằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu. Tương tác giữa chùm điện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:
- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏ nguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thành phần mẫu.
- Do hiện tượng tán xạ không đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử tán xạ ngược.
- Ngồi ra, cịn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sáng, một phần electron đi xuyên qua mẫu.
Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tán xạ ngược) tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử. Khi đó ta sẽ có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét. Sự tương phản sáng tối quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố:
- Phụ thuộc vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đối diện với detector thì sáng hơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn.
36
- Phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các nguyên tố nặng thường có hiệu ứng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ảnh SEM chúng thường sáng hơn.
Độ phóng đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thước ảnh hiển thị so với kích thước chùm điện tử kích thích, ngày nay với kỹ thuật SEM hiện đại người ta có thể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần.
Để ảnh có độ phân giải cao thì q trình đo phải được tiến hành trong mơi trường chân không sâu (10-5 đến 10-7 Torr) để tránh mất mát năng lượng của chùm điện tử và các hiện tượng khác do va chạm giữa điện tử và phân tử khơng khí).
Hình 2.6 Mơ hình Kính hiển vi điện tử quét
Từ ảnh SEM cho phép ta xác định hình dáng và kích thước hạt, xác định sự phân tán của các thành phần khác nhau, đặc trưng các rạn nứt trên bề mặt… Có thể nói ảnh SEM là cơng cụ mạnh để xác định hình thái, kích thước hạt xúc tác một cách trực quan, rõ ràng, chân thực. Song bên cạnh đó SEM vẫn tồn tại các hạn chế nhất định, trong đó phải kể đến là ảnh SEM nói chung khơng phải là đại diện cho toàn bộ mẫu và trong trường hợp các hạt bị bao bọc vào nhau thì việc xác định kích thước thật của các hạt là khơng thể. Do đó, để có thể có thơng tin đầy đủ hơn ta nên kết hợp với phương pháp khác cùng đánh giá kích thước hạt và hình thái của hạt như phương pháp XRD (tính kích thước trung bình của hạt, xác định cấu trúc hệ tinh thể) hay phương pháp đo phân bố thành phần kích thước hạt bằng tán xạ laser (xác định phân bố thành phần kích thước hạt).
c. Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này, kết quả đo SEM được thực hiện trên máy Hitachi S- 4800 tại trung tâm Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
37
Hình 2.7 Thiết bị Hitachi S-4800
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
a. Mục đích
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ chủ yếu là chùm điện tử có năng luọng cao trong các kính hiểm vi điện tử.
b. Nguyên tắc
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu, các tia X hình thành trong q trình hồi phục của các ngun tử ion hố, các tia X này sẽ cung cấp thêm khả năng để phân tích mẫu. Các kiểu nhiễu xạ (các điểm từ 1 hạt đơn tinh thể và các vòng từ một tập hợp các hạt định hướng ngẫu nhiên) cho phép người ta nhận ra các pha cấu trúc tinh thể như trong XRD. Các tia X phát xạ là đặc trưng cho một nguyên tố và cho phép xác định thành phần hoá học của một phần chọn lọc trong mẫu. Kỹ thuật này thường được gọi là phương pháp phổ phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX).
Phương pháp tán xạ năng lượng tia X thường đi kèm theo phương pháp SEM hoặc TEM. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hiện tượng phát xạ tia X của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử có mức năng lượng cao (từ phương pháp SEM). Chùm điện tử sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử.
38
Hình 2.8 Các peak đặc trưng của một só kim loại trong phổ EDS
Hình 2.9 Hình ảnh Máy chụp SEM/EDX
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán xạ năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu. Phổ EDX có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử). Phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên một thiết bị gắn với thiết bị SEM phân tích thành phần ngun tố có mặt trong mẫu. Các mẫu vật liệu được đo ở nhiều vị trí khác nhau.
c. Thực nghiệm
Phổ EDX được phân tích bởi kính hiểm vi điện tử quét S-4800 tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3 Nghiên cứu q trình oxy hóa hồn tồn benzen và hấp phụ - nhả hấp
phụ oxy hóa hồn tồn benzen
Xác định nồng độ benzen ban đầu
Để kiểm tra sự ổn định bay hơi của dịng khí thổi qua benzen, đầu tiên cần xác định nồng độ benzen ban đầu. Dòng N2 từ bình khí có lưu lượng 10 ml/phút được thổi qua bình chứa Benzen có thể tích 60ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen).
39
Bảng 2.3 Thông số của dung dịch Benzen sử dụng
STT Hóa chất
1 Dung dịch benzen
2 Ký hiệu phân tử C6H6
3 Khối lượng phân tử 78.11 g/mol
4 Nồng độ ≥ 99.5 % khối
lượng
5 Xuất xứ Trung Quốc
Thực hiện thí nghiệm với bình benzen được ổn định ở 0oC. Ta có: Áp suất hơi bão hịa của benzen tại 00C là 0.009013 bar.
Nồng độ benzen trong pha khí là:
𝐶𝑜 = 0.03217
1 × 1000000 = 32170 , 𝑝𝑝𝑚 [2.4]
Thực hiện phân tích dịng khí chứa benzen bằng GC Detector TCD ta thu được diện tích peak benzen chuẩn 21000000 tương ứng với nồng độ benzen 32170 ppm. Số liệu này để tính tốn nồng độ benzen đi vào GC dựa vào diện tích peak benzen.
Q trình oxy hố hồn tồn Benzen
Q trình oxy hố hồn tồn benzen được thể hiện ở sơ đồ Hình 2.10 Thực hiện thí nghiệm điều chỉnh M2 Cho dịng khí N2 có lưu lượng 10 Thực hiện thí nghiệm điều chỉnh M2 Cho dịng khí N2 có lưu lượng 10 ml/phút qua M2 đi qua V3, V4 vào bình benzen có thể tích 60 ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen) ở nhiệt độ phịng để lơi cuốn hơi benzen. Dịng khí này được trộn thêm với dịng N2 qua M1 và van V8 với lưu lượng dòng 20 ml/phút, mở dòng O2 qua M3 có lưu lượng 20 ml/phút thu được dịng lơi cuốn benzen với lưu lượng tổng cộng là 50 ml/phút, dòng này đi qua V6, V11, V12 vào GC, cho phép xác định nồng độ benzen đầu vào thiết bị phản ứng. Khi nồng độ benzen ổn định thì đóng V6, V11, V12 mở V5 và tiến hành nạp 0.1 gam xúc tác vao ống phản ứng. Xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 2÷3.104 N, sau đó được nghiền sàng đến kích thước đồng đều khoảng 300 ÷ 450 μm. Sau khi nạp xúc tác xong ta lại mở V6, V11, V12 đóng V5. Khi đó dịng khí phản ứng với tốc độ dịng tổng cộng là 50 ml/phút, chứa benzen và oxy sẽ đi qua lò phản ứng 1 chứa xúc tác cần đánh giá, rồi vào GC để đo nồng độ benzen và CO2 thoát ra ở từng nhiệt độ khác nhau.
• Bước 1: Mở van các chai khí (N2, He) chạy cho GC, Bật máy GC và chạy theo chương trình có sẵn cho benzen, chạy khí N2 qua đường bypass và qua các đường ống dẫn khác để đuổi khí, làm sạch hệ thống thí nghiệm 15 phút trước khi chạy thí nghiệm.
40
• Bước 2. Nạp benzen vào bình chứa.
• Bước 3. Mở van V3, V4, V6, V11, V12 và đóng van V2, V5, V13. Mở bình khí N2. Đặt M2 cho dịng N2 sao cho đạt lưu lượng 10 ml/phút. Đặt M1 cho dòng N2 trộn đạt lưu lượng 20 ml/phút, mở bình khí O2, đặt M3 cho dịng O2 đạt lưu lượng 20ml/phút.
• Bước 4. Chạy GC để đo nồng độ benzen đầu vào lúc ổn định.
• Bước 5. Khi nồng độ benzen đã ổn định, mở van V5, đóng van V6, V11, V12. Tiến hành nạp 0.1g xúc tác vào ống phản ứng. Sau đó, đóng V5, mở V6, V11, V12. Cho dịng khí qua lị phản ứng 1 rồi vào GC.
• Bước7. Đo nồng độ benzen và CO2 thoát ra ở các nhiệt độ từ nhiệt độ 100oC đến nhiệt độ oxy hóa hồn tồn benzen thành CO2, mỗi khoảng cách nhau 50ºC, mỗi một giá trị nhiệt độ đo 3 lần.
• Bước 8. Chạy khí N2 15 phút để làm sạch hệ thống thí nghiệm rồi tắt thiết bị gia nhiệt, tắt MFC, tắt GC.
• Trong tồn bộ q trình oxy hóa hồn tồn van V10 và V13 đóng.
Hình 2.10 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng oxy hố hồn tồn benzen
1.Bình benzen. 2,5. Lò gia nhiệt. 3,6. Ống phản ứng. 4,7. Thiết bị kiểm soát nhiệt độ.
8. GC. 9. TB đo lưu lượng M1, M2, M3. MFC. V1 – V14. Van đường ống.
Q trình oxy hố hồn tồn Benzen dịng đầu vào có chứa H2S
Q trình oxy hóa hồn Benzen với dịng đầu vào có chứa H2S có các bước chuẩn bị như khí thực hiện q trình oxy hóa hồn tồn Benzen. Q trình thiến
41
hành thực nghiệm kiểm tra khả năng oxy hóa hồn tồn Benzen khi dịng đầu vào có chứa H2S có trình tự như sau :
• Bước 1: Mở van các chai khí (N2, He) chạy cho GC, Bật máy GC và chạy theo chương trình có sẵn cho benzen, chạy khí N2 qua đường bypass và qua các đường ống dẫn khác để đuổi khí, làm sạch hệ thống thí nghiệm 15 phút trước khi chạy thí nghiệm.
• Bước 2. Nạp benzen vào bình chứa.
• Bước 3. Mở van V3, V4, V6, V11, V12 và đóng van V2, V5, V13, V14. Mở bình khí N2. Đặt M2 cho dịng N2 sao cho đạt lưu lượng 10 ml/phút. Đặt M1 cho dòng N2 trộn đạt lưu lượng 20 ml/phút, mở bình khí O2, đặt M3 cho dòng O2 đạt lưu lượng 20ml/phút. Mở bình khí H2S đặt M5 sao cho tốc độ dòng H2S đầu vào đạt 5ml/ phút (tương ứng nồng độ H2S đạt 60 ppm)
• Bước 4. Chạy GC để đo nồng độ benzen đầu vào lúc ổn định.
• Bước 5. Khi nồng độ benzen đã ổn định, mở van V5, đóng van V6, V11, V12, V14. Tiến hành nạp 0.1g xúc tác vào ống phản ứng. Sau đó, đóng V5, mở V6, V11, V12. Cho dịng khí qua lị phản ứng 1 rồi vào GC
• Bước7. Đo nồng độ benzen và CO2 thoát ra ở các nhiệt độ từ nhiệt độ 100oC đến nhiệt độ oxy hóa hồn tồn benzen thành CO2, mỗi khoảng cách nhau 50ºC, mỗi một giá trị nhiệt độ đo 3 lần.
• Bước 8. Chạy khí N2 15 phút để làm sạch hệ thống thí nghiệm rồi tắt thiết bị gia nhiệt, tắt MFC, tắt GC.
• Trong tồn bộ q trình oxy hóa hồn tồn van V10 và V13 đóng.
Q trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa
hồn tồn benzen
Q trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa benzen được trình bày ở sơ đồ hình 2.10. Mở van V1, V3, V4, cho dịng khí N2 có lưu lượng 10 ml/phút đi vào bình chứa benzen có thể tích 60 ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen) ở nhiệt độ phòng rồi trộn cùng dòng N2 mix với lưu lượng 20 ml/phút, mở bình O2 qua M3 có lưu lượng 20 ml/phút đi qua V6, V11, V12 vào GC để đo nồng độ benzen đầu vào. Khi nồng độ benzen ổn định, thì mở van V5, đóng van V6, V11, V12 đưa 0,05 gam xúc tác hấp phụ vào rồi lại mở van V6, V11, V12 đóng V5 lại. Lúc này dịng khí qua benzen có lưu lượng là 50 ml/phút cho đi qua thiết bị phản ứng thứ nhất có chứa xúc tác hấp phụ (xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 2÷3.104 N, sau đó được nghiền sàng đến kích thước đồng đều khoảng 300 ÷ 450 μm) vào GC để đo nồng độ benzene thoát ra theo thời gian. Khi nồng độ benzen thoát ra bằng với nồng độ benzen bão hịa thì đóng van V12, mở van V7, V13, dịng khí qua reactor 1 để thực hiện nhả hấp phụ oxy hóa ở 180ºC. Mở và đặt M4 sao cho dòng O2 đi vào lò phản ứng thứ 2 đạt lưu lượng 10 ml/phút để cấp thêm O2 cho phản ứng oxy hóa hồn tồn ở 250oC của lò phản ứng thứ 2. Thực hiện đo nồng độ benzen thoát ra đến khi bằng 0.
42
• Bước 1: Khởi động GC: Mở van các chai khí (N2, He) chạy cho GC, Bật máy GC và chạy theo chương trình có sẵn cho benzen, chạy khí N2 để làm sạch hệ thống thí nghiệm 15 phút trước khi chạy thí nghiệm.
• Bước 2. Nạp benzen vào bình benzen có thể tích 60 ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen).
• Bước 3. Cân bình benzen trước và sau phản ứng để so sánh hàm lượng benzen thực tế bị hấp phụ và cân 0.05 g xúc tác hấp phụ lắp vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ nhất và 0.1 g xúc tác oxy hóa vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ 2.
• Bước 4. Mở van V1, V3, V4, V6, V11, V12 đóng van V2, V5, V13.
• Bước 5. Đặt M2 cho dịng N2 để đạt lưu lượng 10 ml/phút và đặt M1 để dòng N2 trộn đạt lưu lượng 20 ml/phút, mở bình O2 Đặt M3 cho dòng O2 qua lò phản ứng thứ 2 đạt lưu lượng 20 ml/phút