Bảng 3.5 Phần trăm chuyển hóa Benzen thành CO2 của các mẫu xúc tác.
Nhiệt độ (ºC)
% benzen chuyển hóa thành CO2 (%) MnCuOx- Cor21 MnCuOx- Cor11 MnCuOx- Cor12 MnO2-Cor CuO-Cor 150 7.13 3 3.52 8.14 3.34 200 35.28 10.9 7.81 19.71 5.31 250 100 9.58 6.36 100 10.49 300 100 100 23.67 100 18.82 350 100 100 100 100 78.31 400 100 100 100 100 100
53
Có thể thấy được trong suốt q trình oxy hóa thì ở những nhiệt độ thấp từ 150-200oC tất cả các mẫu mang trên Cordierite đều chưa cho khả năng oxy hóa hoàn toàn benzene. Ở khoảng nhiệt độ này chủ yếu diễn ra quá trình hấp phụ trên bề mặt xúc tác và q trình oxy hóa cũng đã xảy ra, tuy nhiên chỉ là oxy hóa benzen thành các sản phẩm oxy hóa trung gian chứ chưa phải là oxy hóa hồn tồn thành CO2.
Hình 3.10 Đồ thị phần trăm Benzen chuyển thành CO2 khi sử dụng hệ xúc tác MnCuOx- Cor.
Ở nhiệt độ 250oC có thể thấy rõ được sự khác biệt giữa khả năng oxy hóa hồn của các mẫu chứa hàm lượng MnO2 lớn so với các mẫu còn lại. Tại nhiệt độ này mẫu MnO2-Cor và mẫu MnCuOx-Cor21 (tỉ lệ mol MnO2: CuO= 2/1) cho khả năng chuyển hóa hồn tồn 100% benzen thành CO2 và H2O, trong khi các mẫu cịn lại chỉ cho khả năng chuyển hóa hồn thành CO2 chỉ khoảng 10%. Theo chiều tăng nhiệt độ ta cũng có thể thấy khả năng chuyển hóa thành CO2 của các mẫu cũng tăng. Khả năng oxy hóa benzen thành CO2 của các mẫu giảm dần theo thứ tự MnCuOx-Cor21> MnO2-Cor> MnCuOx-Cor11> MnCuOx-Cor12> CuO- Cor. Ở nhiệt độ 400oC thì tất cả các mẫu đều cho khả năng oxy hóa hồn tồn benzene.
54
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng oxy hóa hồn
tồn của xúc tác
Sau khi nghiên cứu khả năng xử lý benzene của hệ các xúc tác theo nhiệt độ, ta đã tìm ra nhiệt độ tối ưu cho phản ứng oxy hóa hồn tồn benzen trên xúc tác MnCuOx-Cor21 là 300oC.
Để đánh giá độ bền của hoạt tính xúc tác, quá trình oxy hóa hồn tồn benzen trên xúc tác cho hiệu quả xử lý tốt nhất là MnCuOx-Cor21 theo thời gian đã được nghiên cứu.
Thực hiện phản ứng oxy hóa hồn tồn benzen ở nhiệt độ 300ºC theo thời gian đối với xúc tác MnCuOx-Cor21 với các điều kiện như q trình oxy hóa đã nghiên cứu ta thu được độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của xúc tác theo thời gian kéo dài trong 5 giờ liên tục.
Đồ thị nồng độ sản phẩm theo thời gian của phản ứng oxy hoàn hoàn benzen bởi xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC theo thời gian được trình bày trên Hình 3.11. Đồ thị độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC theo thời gian được trình bày trên Hình 3.12.
Hình 3.11 Đồ thị nồng độ sản phẩm theo thời gian của phản ứng oxy hoàn hoàn benzene bởi xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC.
55
Hình 3.12 Đồ thị độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của xúc tác MnCuOx-Cor21 tại 300ºC.
Trong 50 phút đầu tiên là giai đoạn khả năng xử lý của xúc tác đang dần ổn định. Sau 25 phút đầu thì độ chuyển hóa benzene chỉ đạt 90% tuy nhiên phần trăm chuyển hóa CO2 đã đạt 100%, điều này có thể chứng minh rằng ở khoảng thời gian ban đầu khi nhiệt độ vẫn chưa ổn định thì quá trình chủ yếu xảy ra sự gia nhiệt đồng đều và hấp phụ trên bề mặt xúc tác cho tới phút thứ 25 thì q trình oxy hóa hồn tồn bắt đầu xảy ra với sự tăng mạnh nồng độ CO2.
Hiệu suất chuyển hóa benzen thành CO2 cũng như % benzen chuyển hóa thành CO2 gần như được giữ ổn định ở mức 100% trong suốt cả q trình. Qua đó có thể thấy được độ ổn định của xúc tác khi được mang trên chất mang Cordierite trong suốt q trình thí nghiệm lên tới 5 giờ.
Ảnh hưởng của H2S trong thành phần khí đầu vào tới khả năng
xử lý của xúc tác
Trong dịng khí thải của các nhà máy nhiệt phân cao su ngoài các hợp chất dễ bay hơi VOCs cịn có mặt các hợp chất của lưu huỳnh như SOx, H2S … H2S khơng những gây ra các mùi ơ nhiễm khó chịu mà nó cũng có thể gây mất hoạt tính xúc tác, khi các thành phần H2S trong dịng khí hấp phụ cạnh tranh với các chất VOCs cần xử lý và che lấp đi các tâm hoạt tính của xúc tác.
Do đó để khảo sát xem thành phần dịng đầu vào có ảnh hưởng tới khả năng xử lý VOCs của xúc tác MnCuOx-Cor21 hay không ta tiến hành thí nghiệm tương tự như thí nghiệm oxy hóa benzene ở lần lượt các nhiệt độ 150-400oC nhưng chỉ khác là dịng đầu vào có bổ sung sự xuất hiện với H2S ở dòng đầu vao. Ta thu được kết quả như ở hình 3.13.
56
Hình 3.13 Đồ thị độ chuyển hóa benzen và phần trăm chuyển hóa thành CO2 của xúc tác MnCuOx-Cor21 khi oxi hóa trong điều kiện dịng có chứa H2S
Từ các số liệu thu được cho thấy khi trong dịng khí đầu vào có sự xuất hiện của H2S sẽ khiến cho khả năng chuyển hóa benzene giảm đảng kể. Ở nhiệt độ >200oC hiệu suất chuyển hóa benzen khi có mặt H2S giảm khá mạnh so với trong trường hợp khơng có H2S, tuy nhiên % benzen chuyển hóa thành CO2 lại thay đổi khơng đáng kể. Có thể khẳng định rằng sự giảm hoạt tính đến từ sự xuất hiện của H2S, trong giai đọan này đã diễn ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa H2S đối với benzen trong quá trình phản ứng. H2S bị hấp phụ cạnh tranh làm giảm lượng benzene hấp phụ trên bề mặt xúc tác, che lấp một phần các tâm xúc tác khiền khả năng chuyển hóa bị giảm.
3.3 Nghiên cứu q trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn xử lý benzen
Nghiên cứu khả năng xử lý hấp phụ- nhả hấp phụ oxy hóa kết
hợp với oxy hóa hồn tồn ở 250oC
Từ thí nghiệm trên đã thấy được khả năng xử lý oxy hóa hồn tồn benzen cũng như độ bền nhiệt và độ ổn định theo thời gian rất tốt của hệ phản ứng MnCuOx-Cor, chính vì vậy ta sẽ ứng dụng khả năng hợp với phương pháp hấp phụ bằng xúc tác MnCoCe/AC để xử lý hoàn toàn lượng benzen, đặc biệt là lượng benzen thốt ra trong q trình nhả hấp phụ oxy hóa hồn ngun xúc tác MnCoCe/AC. Do lượng benzen thốt ra trong q trình nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác MnCoCe/AC chỉ tập trung một lượng lớn ở giai đoạn đầu và nhiệt độ nhả hấp phụ oxy hóa benzen là 180oC nên ở lò phản ứng thứ hai ta sẽ sử dụng xúc tác MnCuOx-Cor21 để xử lý tồn bộ lượng benzen này ở nhiệt độ 250oC. Vì ở 250oC khả năng xử lý benzen của hệ xúc tác MnCuOx-Cor21 đã tương đối tốt khi cho
57
hiệu suất chuyển hóa benzen đạt 57.2% và % benzen chuyển hóa thành CO2 lên tới 100% và sẽ tiết kiệm được năng lượng, nhiệt lượng để nâng nhiệt độ từ 180oC.
Để khảo sát khả năng xử lý benzen của hệ 2 xúc tác MnCoCe/AC và MnCuOx-Cor21 ta tiến hành thí nghiệm: Dịng N2 10 ml/phút được cho đi qua bình benzen được trộn thêm với dịng N2 mix 40ml/phút cho đi qua lò phản ứng thứ nhất để tiến hành hấp phụ benzen trên xúc tác MnCoCe/AC ở nhiệt độ phòng (25oC). Ở giai đoạn tiếp theo tiến hành nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác MnCoCe/AC ở lò thứ nhất với dòng O2 20ml/phút tại 180oC đồng thời cấp thêm một dòng O2 cho lò phản ứng thứ hai để oxy hóa hồn tồn benzen thốt ra tại 250oC. Thực hiện với các xúc tác MnCoCe/AC ở lò thứ nhất và MnCuOx-Cor21 lò thứ 2.
Kết quả nồng độ sản phẩm thu được được thể hiện ở các Hình 3.14, 3.15.
Hình 3.14 Đồ thị nồng độ benzen của quá trình hấp phụ trên xúc tác MnCoCe/AC theo thời gian
Trong suốt quá trình hấp phụ là 150 phút đầu tiên, chất hấp phụ là than hoạt tính đã hấp phụ hồn tồn lượng benzen ở dịng đầu vào, do đó khi quan sát trên đồ thị có thể thấy được trong thời gian này lượng benzen thốt ra hồn tồn là khơng có. Sau 150 phút đầu vật liệu hấp phụ MnCoCe/AC bắt đầu dần dần đạt tới bão hịa và khơng cịn hấp phụ được hồn thêm Beznen nữa nên nồng độ benzen được phát hiện qua GC tăng dần.
58
Hình 3.15 Nồng độ benzen và CO2 nhả hấp phụ trong quá trình nhả hấp phụ trên xúc tác MnCoCe/AC kết hợp oxy hóa trên xúc tác.
Theo kết quả thu được thì sau 25 phút đầu tiên để ổn định nhiệt độ của quá trình phản ứng thì lượng benzene thốt ra trong giai đoạn đầu của q trình nhả hấp phụ oxy hóa xúc tác vẫn chưa được giải quyết hồn tồn, benzen thoát ra với nồng độ 1000ppm. Nhưng khi nhiệt độ của hai lò phản ứng đã ổn định từ sau phút thứ 25 thì dịng sản phẩm sau khi qua hai lị phản ứng đã hồn tồn khơng cịn dấu hiệu xuất hiện của benzen và độ chuyển hóa benzene của cả xúc tác giữ vững ở mức 100% trong suốt q trình cịn lại của q trình xử lý. Trong khi đó nồng độ CO2 thốt ra sau phản ứng của hệ 2 xúc tác lại có sự biến đổi trong khoảng 3500- 5500 ppm, chứng tỏ trong giai đoạn này q trình oxy hóa hồn tồn benzen thành CO2 liên tục xẩy ra. Nồng độ CO2 giảmvề không khi kết thúc phản ứng, tức là benzen bị hấp phụ trong xúc tác MnCoCe/AC đã được nhả hấp phụ hoàn toàn. Tuy nhiên khi benzen nhả hấp phụ đã khơng cịn ghi nhận được, vẫn quan sát được CO2 tạo thành.
Bảng 3.6 Bảng dung lượng hấp phụ, độ chuyển hóa benzen và tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 của các mẫu xúc tác.
Xúc tác Dung lượng hấp phụ (g/g) Tổng lượng CO2 thốt ra (g/g) Độ chuyển hóa benzen bị hấp phụ (%) Tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 (%) MnCoCe/AC +MnCuOx-Cor21 0.860 1.396 100 23.523
Từ kết quả Bảng 3.6 ta có thể thấy rằng hệ xúc tác đã giải quyết được hoàn tồn lượng benzen trong q trình tiến hành thí nghiệm, tuy nhiên lượng CO2 được chuyển hóa thành lại chỉ đạt 22.94 %. Điều này có thể lý giải do một phần lượng
59
benzen được hấp phụ bởi than hoạt tính và trên bề mặt vật liệu Cordierite trong q trình nhả hấp phụ vẫn chưa được giải phóng hết mà bị giữ lại, khiến cho % benzen chuyển hóa hồn tồn thành CO2 tính tốn theo lý thuyết (nhả hấp phụ hồn tồn) khơng cao.
Nghiên cứu khả năng xử lý hấp phụ nhả hấp phụ kết hợp với
oxy hóa hồn tồn khi dịng đầu vào có sự xuất hiện của H2S
Theo kết quả đã nghiên cứu khi thực hiện phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn, ta đã thấy được hệ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp với
MnCuOx-Cor21 cho hiệu quả tốt nhất nhưng độ chuyển hóa và chọn lọc CO2 cịn chưa được cao. Do đo, ta tiếp tục tục nghiên cứu khả năng xử lý của hệ xúc tác này và thay đổi điều kiện nhiệt độ ở thiết bị phản ứng oxy hóa hồn tồn ở 250oC và kết hợp với dịng khí đầu vào có sự xuất hiện của H2S để nghiên cứu ảnh hưởng của hợp chất này tới khả năng xử lý của hệ 2 xúc tác.
Kết quả của q trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn được thể hiện ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7 Tổng lượng CO2 thốt ra, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa thành CO2 và độ chọn lọc CO2 của q trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn ở 250oC với
sự xuất hiện H2S trong dòng đầu vào với nồng độ 60 ppm.
Xúc tác Dung lượng benzen hấp phụ (g/g) Dung lượng H2S hấp phụ (g/g) Tổng lượng CO2 thoát ra (g/g) Độ chuyển hóa benzen bị hấp phụ (%) Tỷ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 (%) MnCoCe/AC +MnCuOx- Cor21 0.4117 1.4461 0.6291 100 21.591
Khi tiến hành thí nghiệm xử lý 2 lị hấp phụ nhả - hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa hồn tồn benzen, bởi hệ 2 xúc tác MnCoCe/AC và MnCuOx-Cor21 với sự xuất hiện của H2S trong dịng khí ngun liệu, khả năng xử lý benzene vẫn đạt 100% tuy nhiên tỉ lệ % benzene chuyển hóa hồn tồn thành CO2 là 21.591% giảm một lượng nhỏ so với khi khơng có H2S trong dịng ngun liệu (22.94%). Sự giảm tỉ lệ benzen chuyển hóa thành CO2 là do sự hấp phụ cạnh tranh của H2S và benzen trong q trình xử lý. Điều này có thể thấy được qua bảng 3.7 khi dung lượng hấp phụ xúc tác đối với H2S lên tới 1.4461 g/g trong khí dung lượng hấp phụ của xúc tác đối với benzen chỉ là 0.4117 g/g.
Để khẳng định rõ hơn về việc H2S đã bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ta tiến hành phương pháp đo EDX đối với các xúc tác sau khi phản ứng. Kết quả được thể hiện dưới bảng 3.8 và 3.9.
60
Bảng 3.8 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác MnCuOx-Cor21 sau phản ứng.
Tên nguyên tố % Khối lượng theo
EDX % Nguyên tử C 9.24 14.74 O 49.2 59.2 Mg 2.07 2.32 Ca 0.47 0.58 S 12.07 7.21 Mn 16.3 5.68 Cu 7.87 2.37
Bảng 3.9 Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác MnCoCe/AC sau phản ứng.
Tên nguyên tố % Khối lượng theo
EDX % Nguyên tử C 6.97 13.43 O 37.96 57.68 Mg 2.16 3.78 Ca 0.5 0.61 S 22.2 10.33 Mn 3.03 1.28 Co 27.45 10.77 Ce 6.32 1.04
Qua số liệu của phép phân tích EDX ở Bảng 3.8 và 3.9 có thể thấy được H2S đã bị hấp phụ trên bề mặt của xúc tác sau phản ứng vào cho kết quả với hàm lượng được thể hiện qua nguyên tố S là 7.21% đối với mẫu MnCuOx-Cor21 và 10.33% nguyên tố S đối với mẫu MnCoCe/AC.
61
Hình 3.16 Đồ thị nồng độ Benzen trong quá trình hấp phụ
Trong thí nghiệm có H2S có thể thấy hệ xúc tác đạt tới bão hòa hấp phụ trong thời gian ngắn hơn so với khi khơng có H2S và lượng benzen nhả hấp phụ nhỏ hơn và thốt ra nhanh hơn trong q trình nhả hấp phụ. Lượng benzene nhả hấp phụ chỉ xuất hiện trong 25 phút đầu tiên khi hệ vẫn đang dần ổn định nhiệt độ.
Hình 3.17 Đồ thị nồng độ Benzen trong q trình nhả hấp phụ- oxi hóa hồn tồn Benzen.
Q trình nhả hấp phụ khi có mặt H2S khá tương đồng với với khi khơng có sự xuất hiện của H2S
62
Hình 3.18 Nồng độ CO2 thốt ra trong q trình nhả hấp phụ oxi hóa hồn tồn Benzen.
Nồng độ CO2 thốt ra của q trình xử lý khi khơng có H2S khá ổn định, khỉ biến động trong khoảng 4000-6000 ppm, trong khi nếu có sự có mặt của H2S thì trong 40 phút đầu của q trình phản ứng lượng CO2 thốt ra rất nhỏ và tăng vọt trong giai đoạn sau, tạo đỉnh ở phút 80 với nồng độ CO2 thoát ra khoảng 7700 ppm rồi lại tiếp tục giảm về 0.
Kiểm tra độ bền của hệ xúc tác hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa
hồn tồn
Để kiểm tra độ bền của hệ xúc tác MnCoCe/AC kết hợp với MnCuOx-Cor21 ta tiến hành 3 lần thí nghiệm hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa với điều kiện của lị phản ứng oxy hóa hồn tồn MnCuOx-Cor21 là 250oC (giữ nguyên không thay xúc tác trong suốt cả 3 lần, dịng đầu vào khơng chứa H2S).
Kết quả độ chuyển hóa sau 3 lần phản ứng được thể hiện ở Bảng 3.10.
Bảng 3.10 Tổng lượng CO2 tạo thành, độ chuyển hóa benzen, tỷ lệ chuyển hóa CO2 của 3 lần phản ứng hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa hồn tồn. Dung lượng hấp phụ (g/g) Tổng lượng CO2 tạo thành (g/g) Độ chuyển