1.Bình benzen. 2,5. Lị gia nhiệt. 3,6. Ống phản ứng. 4,7. Thiết bị kiểm soát nhiệt độ.
8. GC. 9. TB đo lưu lượng M1, M2, M3. MFC. V1 – V14. Van đường ống.
Q trình oxy hố hồn tồn Benzen dịng đầu vào có chứa H2S
Q trình oxy hóa hồn Benzen với dịng đầu vào có chứa H2S có các bước chuẩn bị như khí thực hiện q trình oxy hóa hồn tồn Benzen. Q trình thiến
41
hành thực nghiệm kiểm tra khả năng oxy hóa hồn tồn Benzen khi dịng đầu vào có chứa H2S có trình tự như sau :
• Bước 1: Mở van các chai khí (N2, He) chạy cho GC, Bật máy GC và chạy theo chương trình có sẵn cho benzen, chạy khí N2 qua đường bypass và qua các đường ống dẫn khác để đuổi khí, làm sạch hệ thống thí nghiệm 15 phút trước khi chạy thí nghiệm.
• Bước 2. Nạp benzen vào bình chứa.
• Bước 3. Mở van V3, V4, V6, V11, V12 và đóng van V2, V5, V13, V14. Mở bình khí N2. Đặt M2 cho dòng N2 sao cho đạt lưu lượng 10 ml/phút. Đặt M1 cho dòng N2 trộn đạt lưu lượng 20 ml/phút, mở bình khí O2, đặt M3 cho dịng O2 đạt lưu lượng 20ml/phút. Mở bình khí H2S đặt M5 sao cho tốc độ dòng H2S đầu vào đạt 5ml/ phút (tương ứng nồng độ H2S đạt 60 ppm)
• Bước 4. Chạy GC để đo nồng độ benzen đầu vào lúc ổn định.
• Bước 5. Khi nồng độ benzen đã ổn định, mở van V5, đóng van V6, V11, V12, V14. Tiến hành nạp 0.1g xúc tác vào ống phản ứng. Sau đó, đóng V5, mở V6, V11, V12. Cho dịng khí qua lị phản ứng 1 rồi vào GC
• Bước7. Đo nồng độ benzen và CO2 thoát ra ở các nhiệt độ từ nhiệt độ 100oC đến nhiệt độ oxy hóa hồn tồn benzen thành CO2, mỗi khoảng cách nhau 50ºC, mỗi một giá trị nhiệt độ đo 3 lần.
• Bước 8. Chạy khí N2 15 phút để làm sạch hệ thống thí nghiệm rồi tắt thiết bị gia nhiệt, tắt MFC, tắt GC.
• Trong tồn bộ q trình oxy hóa hồn tồn van V10 và V13 đóng.
Quá trình hấp phụ nhả hấp phụ oxy hóa kết hợp với oxy hóa
hồn tồn benzen
Quá trình hấp phụ - nhả hấp phụ oxy hóa benzen được trình bày ở sơ đồ hình 2.10. Mở van V1, V3, V4, cho dịng khí N2 có lưu lượng 10 ml/phút đi vào bình chứa benzen có thể tích 60 ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen) ở nhiệt độ phịng rồi trộn cùng dịng N2 mix với lưu lượng 20 ml/phút, mở bình O2 qua M3 có lưu lượng 20 ml/phút đi qua V6, V11, V12 vào GC để đo nồng độ benzen đầu vào. Khi nồng độ benzen ổn định, thì mở van V5, đóng van V6, V11, V12 đưa 0,05 gam xúc tác hấp phụ vào rồi lại mở van V6, V11, V12 đóng V5 lại. Lúc này dịng khí qua benzen có lưu lượng là 50 ml/phút cho đi qua thiết bị phản ứng thứ nhất có chứa xúc tác hấp phụ (xúc tác được ép viên dưới tác dụng của lực 2÷3.104 N, sau đó được nghiền sàng đến kích thước đồng đều khoảng 300 ÷ 450 μm) vào GC để đo nồng độ benzene thoát ra theo thời gian. Khi nồng độ benzen thốt ra bằng với nồng độ benzen bão hịa thì đóng van V12, mở van V7, V13, dịng khí qua reactor 1 để thực hiện nhả hấp phụ oxy hóa ở 180ºC. Mở và đặt M4 sao cho dòng O2 đi vào lò phản ứng thứ 2 đạt lưu lượng 10 ml/phút để cấp thêm O2 cho phản ứng oxy hóa hồn tồn ở 250oC của lị phản ứng thứ 2. Thực hiện đo nồng độ benzen thoát ra đến khi bằng 0.
42
• Bước 1: Khởi động GC: Mở van các chai khí (N2, He) chạy cho GC, Bật máy GC và chạy theo chương trình có sẵn cho benzen, chạy khí N2 để làm sạch hệ thống thí nghiệm 15 phút trước khi chạy thí nghiệm.
• Bước 2. Nạp benzen vào bình benzen có thể tích 60 ml (lượng benzen chứa trong bình đảm bảo sao cho đạt trạng thái ngập ống dưới của bình benzen).
• Bước 3. Cân bình benzen trước và sau phản ứng để so sánh hàm lượng benzen thực tế bị hấp phụ và cân 0.05 g xúc tác hấp phụ lắp vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ nhất và 0.1 g xúc tác oxy hóa vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ 2.
• Bước 4. Mở van V1, V3, V4, V6, V11, V12 đóng van V2, V5, V13.
• Bước 5. Đặt M2 cho dòng N2 để đạt lưu lượng 10 ml/phút và đặt M1 để dòng N2 trộn đạt lưu lượng 20 ml/phút, mở bình O2 Đặt M3 cho dịng O2 qua lò phản ứng thứ 2 đạt lưu lượng 20 ml/phút
• Bước 6. Chạy GC để đo nồng độ benzen đầu vào cho đến lúc ổn định.
• Bước 7. Khi benzen đầu vào ổn định mở van V5, đóng van V6, V11 và V12 cân 0.05 g xúc tác hấp phụ lắp vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ nhất và 0.1 g xúc tác oxy hóa vào cột phản ứng của thiết bị phản ứng thứ 2. Sau đó mở van V6, V11, V12.
• Bước 8. Đo nồng độ benzen thoát ra đến khi nồng độ benzen thoát ra bằng nồng độ benzen ban đầu.
• Bước 9. Khi đã đạt nồng độ ban đầu, đóng van V12, mở van V7, V13. Điều chỉnh M4 cho dòng O2 thêm đi vào lò phản ứng thứ hai với lưu lượng 10 ml/phút. Tiến hành đo nhả hấp phụ oxy hóa ở nhiệt độ 180ºC ở lị phản ứng thứ nhất kết hợp với oxy hóa hồn tồn ở nhiệt độ 250oC ở lị phản ứng thứ hai.
• Bước 10. Đo nồng độ benzen thoát ra đến khi nồng độ benzen thốt ra bằng 0 ppm thì dừng lại.
• Bước 11. Đóng chai khí O2, mở chai khí N2, chạy khí N2 khoảng 15 phút để làm sạch hệ thí nghiệm rồi tắt thiết bị gia nhiệt, MFC và GC.
2.4 Thông số của GC sử dụng cho quá trình xử lý benzen
Đối với quá trình xử lý benzen sử dụng GC Thermo Focus (Italia). Thơng số của GC sử dụng cho q trình xử lý benzen được thể hiện trong Bảng 2.4.
Bảng 2.4. Thơng số GC sử dụng cho q trình xử lý benzen.
Thông số GC
Detector TCD Oven
Block temperature (oC) 180 Oven run time (min) 8,5 Trans temperature (oC) 180 Initial Temperature (oC) 60 Lưu lượng N2 (ml/phút) 35 Initial Time (min) 1 Lưu lượng He (ml/phút) 20 Ramp (oC/min) 60
Final temperature (oC) 210 Final Time (min) 5
43
2.5 Tính tốn xử lý số liệu quá trình xử lý benzen
Tính tốn các nồng độ
Từ thơng tin thu được từ GC, ta có diện tích peak benzen chuẩn 𝑆𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 là 21000000 ứng với nồng độ 32170 ppm, từ đó dựa vào diện tích peak ta có thể tính được nồng độ benzen trong hỗn hợp khí theo cơng thức :
𝐶 = 𝑆𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛×32170
21000000 , ppm [2.5]
Diện tích peak CO2 chuẩn 𝑆𝐶𝑂2 là 1435433 ứng với nồng độ 50000 ppm, từ đó tính được nồng độ CO2 trong hỗn hợp khí theo cơng thức :
𝐶 = 𝑆𝐶𝑂2×50000
1435433 , ppm [2.6]
Tính tốn q trình oxy hố hồn tồn benzen
Dựa vào nồng độ của benzen và CO2 thoát ra ở nhiệt độ khác nhau, ta tính được độ chuyển hóa benzen và % benzen chuyển hóa thành CO2 theo cơng thức:
Độ 𝑐ℎ𝑢𝑦ể𝑛 ℎó𝑎 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 = (1 −𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 𝑡ℎ𝑜á𝑡 𝑟𝑎 𝑡ạ𝑖 𝑡ℎờ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡
𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 𝑏𝑦𝑝𝑎𝑠𝑠 𝑡ạ𝑖 𝑡ℎờ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡) × 100% [2.7]
Nồng độ benzen bypass là nồng độ benzen trong dịng khí ban đầu trước khi thực hiện phản ứng.
Ta có phản ứng: C6H6 + 7.5O2 → 6CO2 + 3H2O Phần trăm benzen chuyển hoá thành CO2:
= 𝑁ồ𝑛𝑔 độ 𝐶𝑂2 𝑡ℎ𝑜á𝑡 𝑟𝑎 𝑡ạ𝑖 𝑡ℎờ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡
6 ×(𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 𝑏𝑦𝑝𝑎𝑠𝑠 𝑡ạ𝑖 𝑡ℎờ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡−𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛 𝑡ℎ𝑜á𝑡 𝑟𝑎 𝑡ạ𝑖 𝑡ℎờ𝑖 đ𝑖ể𝑚 𝑡)100% [2.8]
Tính tốn hấp phụ - nhả hấp phụ benzen
a. Tính tốn dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ được xác định vào phương pháp đường cong thoát theo cơng thức: 𝐴 = 𝑄×𝑆ℎ𝑝×10 −6 60×22.4×10−3×𝑚, mmol/g [2.9] 𝑆ℎ𝑝 = ∑ [1 2× (2𝐶𝑀𝑎𝑥 − (𝐶𝑖 + 𝐶𝑖+1)) × ∆𝑡] 𝑡 0 [2.10]
Trong đó: Q: Lưu lượng khí, l/h
Shp: Diện tích tạo bởi trục tung, trục hoành và đồ thị quá trình hấp phụ, ppm. phút
CMax: Nồng độ benzen ban đầu, ppm Ci: Nồng độ benzen tại thời điểm i, ppm ∆t: Khoảng thời gian giữa 2 lần đo, phút m: Khối lượng xúc tác, g
b. Tính tốn dung lượng nhả hấp phụ
44 𝐴 = 𝑄×𝑆𝑔ℎ𝑝×10−6 60×22.4×10−3×𝑚, mmol/g [2.11] 𝑆𝑔ℎ𝑝 = ∑ [1 2× (𝐶𝑖 + 𝐶𝑖+1) × ∆𝑡] 𝑡 0 [2.12]
Trong đó: Q: Lưu lượng khí, l/h
Sghp: Diện tích tạo bởi trục tung, trục hoành và đồ thị quá trình nhả hấp phụ, ppm. phút
Ci: Nồng độ benzen tại thời điểm i, ppm ∆t: Khoảng thời gian giữa 2 lần đo, phút m: Khối lượng xúc tác, g
45
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN\
3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác
Kết quả phân tích XRD
Trong quá trình nghiên cứu đặc trưng xúc tác, để xác định thành phần pha của hệ xúc tác MnCuOx khi mang lên chất mang Cordierite ta tiến hành phương pháp đo đặc trưng XRD. Kết quả của phép đo được thể hiện dưới hình 3.1