Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
Nhiệt độ nóng chảy
Các chất được xác định nhiệt độ nóng chảy bằng máy Galenkamp tại Bộ mơn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy – IR) được xác định ở dạng viên ép KBr rắn trên máy Nicolet Impact 410 FTIR Spectrometer ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
“Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử dưới tác động của bức xạ hồng ngoại trong vùng 4000–400cm–1 là chủ yếu, nhờ đó xác định được sự có mặt của các nhóm chức có trong từng hợp chất hữu cơ như –OH, –NH, –CH, C=C, C=N, C=O, …. Trong phổ hồng ngoại trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các vân phổ và trục hồnh thể hiện vị trí các vân hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số sóng.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance – NMR: 1H–NMR,
XL–500 tại Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ 1H- NMR được đo tại 500 MHz, 13C-NMR được đo tại 125MHz.
Phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ được sử dụng phổ biến là phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhằm xác định cấu tạo của các phân tử phức tạp như hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ NMR dựa vào tương tác bức xạ điện từ ở tần số radio với các hạt nhân đặt trong từ trường mạnh, từ đó các thơng tin về cấu trúc của phân tử được đưa ra. Kết hợp với phổ hồng ngoại cho biết các nhóm chức có mặt trong phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho biết cụ thể số lượng nguyên tử khác nhau về mặt từ tính ở trong phân tử.
Phổ khối
Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) ghi trên máy Agilent 1100 số LC–MSD– Trap–SL, sử dụng dung mơi CH3OH tại Viện Hố học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ khối là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó. Hợp chất cần nghiên cứu đầu tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được ion hóa bằng các phương pháp thích hợp. Đối với hợp chất hữu cơ, phổ khối được dùng trong q trình đồng nhất chất hoặc phân tích cấu trúc.
Phổ hấp thụ UV–Vis
Phổ hấp thụ UV–Vis của các mẫu ở dạng rắn được đo trên máy Jasco V670 tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trong khoảng bước sóng 250–700 nm. Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp được dùng để phân tích các tính chất quang học của vật liệu. Dữ liệu thu được là đường cong biểu diễn độ hấp thụ của vật liệu theo tần số của ánh sáng kích thích. Sự phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng của ánh sáng kích thích được xác định dựa vào việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu.
Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy Bruker SMART6000 ở 100K tại Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ.
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kĩ thuật phân tích nhằm xác định pha của tinh thể, thành phần tương đối của các pha, các thông số mạng của tinh thể. Tia X được tạo ra bởi một ống tia âm cực, qua bộ phận lọc để thu được tia X đơn sắc, được chuẩn trực để hướng về phía mẫu.
Tính chất tuần hồn của mạng tinh thể là cơ sở để xây dựng ngun lí phép đo này, trong đó khi chiếu tia X đến vật rắn, bề mặt tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ. Cấu trúc tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố tuần hoàn trên các mặt phẳng song song với nhau nên khi chùm tia X chiếu tới, các nguyên tử hay ion này trở thành tâm phát xạ thứ cấp. Các sóng thứ cấp này có thể tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương, tạo nên hình ảnh giao thoa của những sóng ánh sáng tia X đơn sắc.
Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) là lý thuyết cơ học lượng tử dựa trên mật độ electron ρ(r) = │Ψ(r)│2 để tính năng lượng của hệ. Mật độ của electron phụ thuộc vào ba biến tọa độ trong không gian mà không phụ thuộc vào số lượng electron trong hệ. Kết quả tính tốn theo phương pháp DFT chính xác nhất là đối với những phép tính hiệu chỉnh gradient hoặc phép tính lai (hybrid). Sự kết hợp giữa 2 dạng hàm hiệu chỉnh gradient Becke và Lee–Yang–Parr tạo nên phương pháp B–LYP. Các hàm lai: là hàm trao đổi, là sự kết hợp tuyến tính của phép tính Hartree – Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh gradient. Hàm lai được biết nhiều nhất là hàm 3 tham biến của Becke: B3LYP và B3PW91 [135]. Hiện nay, phương pháp hỗn hợp B3LYP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho các phép tính phân tử vì cho kết quả tính tốn khá chính xác trên một phạm vi rộng các hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ.
Tính tốn lý thuyết được thực hiện bằng phần mềm Material Studio tại Trung tâm tính tốn thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất
Phân tích nhiệt TGA/DTA
Phép phân tích nhiệt TGA/DTA được thực hiện trên máy DTG–60H tại Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt 10 ○C/phút trong mơi trường khơng khí từ nhiệt độ phịng đến 600 ○C.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng (Thermal Gravimetri Analysis – TGA) là phương pháp đo sự mất đi khối lượng mẫu phân tích theo nhiệt độ, từ đó xác định nhiệt phân huỷ hoàn toàn, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất và nhiệt tồn tại của chất cần đo. Đây là một trong những tiêu chí quan trọng để xác định độ bền nhiệt của các polymer đã được điều chế.
Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA) là phương pháp phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn để từ đó nhận biết những biến đổi về nhiệt bên trong mẫu đang diễn ra là sự biến đổi vật lý hoặc biến đổi hóa học. Phép đo này dùng để khảo sát định tính nhiệt phản ứng tỏa ra hay thu vào, phản ứng bắt đầu và kết thúc ở nhiệt độ bao nhiêu.
Kính hiển vi điện tử quét FE–SEM
Để nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu và kích thước hạt, chúng tơi tiến hành phép đo hiển vi điện tử quét SEM. Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào các bức xạ phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu, các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Ưu điểm của SEM là phân tích mà khơng phá hủy mẫu vật liệu và có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp.
Trong luận án này, phép đo SEM được thực hiện trên máy SEM Jeol 6490 JED 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt nam.
Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang được đo trên máy HP 340–LP 370 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nguyên lý của phép đo là dùng ánh sáng chiều vào vật liệu, các điện tử ở mức HOMO nhận năng lượng từ ánh sáng đó, kích thích chuyển lên mức LUMO, tạo các cặp điện tử – lỗ trống. Sau khoảng thời gian rất ngắn, các cặp điện tử – lỗ trống kết hợp và giải phóng năng lượng bức xạ, tạo ra huỳnh quang. Phổ huỳnh quang cung cấp mối liên hệ giữa cường độ huỳnh quang với bước sóng phát quang khi có ánh sáng kích thích.
Độ dẫn điện
Độ dẫn điện của các mẫu được thực hiện trên máy Agilent E4980A Precision LCR Meter (United States) dưới dạng viên nén với đường kính 0,5 cm tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.