phẳng(cm–1) Tín hiệu khác(cm–1) P78 – 1623 850 – P79 3056 1605 823 2908 P80 3096 1606 829 2921 P81 3089 1604 825 –
Do cấu trúc phân tử tương tự nhau, hình dạng và vị trí các peak phổ hồng ngoại của P78–P81 tương đồng, chỉ khác ở tín hiệu đặc trưng cho các nhóm thế trong vòng benzene. Trên phổ hồng ngoại của các polymer, dao động hóa trị của các liên kết đơi C=N và C=C đều xuất hiện dưới dạng các tín hiệu phổ dạng nhọn trong khoảng 1623– 1604 cm–1 với cường độ khá mạnh.
Các peak lớn, rộng với cường độ mạnh trong vùng 3450–3430 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Chính vì lý do này, trên phổ khơng ghi nhận được các tín hiệu đặc trưng của dao động hóa trị của liên kết C–H nằm trong vùng 3100–2800 cm–1 do bị che phủ bởi vùng vân phổ này.
Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 838–814 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vị trí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra [140].
Hình 3.32: Phổ 1H–NMR của polymer P80
Hình 3.33: Phổ 1H–NMR của monomer 81 và polymer P81
Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P80 và P81. Khi so sánh phổ 1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sự tương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8–
C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P81 có tín hiệu đặc trưng của proton 4a và 4b tại 3,16 ppm và 3,75 ppm cịn tín hiệu tại khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí 5. Sự chuyển dịch hóa học của tất cả các proton trong hai vịng benzene xuất hiện vào khoảng 6,91–7,09 ppm. Các tín hiệu của ba proton ở vị trí 7–, 8– và 10– của vịng thiophene trong monomer 81 lần lượt xuất hiện là 6,98 ppm, 7,16 ppm và 6,80 ppm. Tuy nhiên, so với phổ 1H–NMR của các monomer, các đỉnh đặc trưng cho proton ở vị trí 8 và 10 của vịng thiophene trong polymer P81 ở 7,16 ppm và
6,80 ppm hầu như khơng có. Điều này được giải thích rằng q trình trùng hợp oxy hóa hóa học đã thành cơng để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngồi các tín hiệu của dị vịng pyrazoline và vịng thơm cịn có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH3.
polymer P78 polymer P78–P81
Đối với phổ UV - Vis của P78 ở dạng rắn, peak hấp thụ ở vùng nhìn thấy (410 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của electron trong mạch liên hợp
polymer. Điều này cũng lý giải được màu vàng nâu của polymer P78. Một dẫn xuất của polythiophene là poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)– thione] được điều chề bằng phương pháp hóa học có đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn 469 nm [132]. Nguyên nhân có thể là do P78 có nhóm thế cồng kềnh hơn dẫn đến mạch liên hợp ngắn hơn và độ đồng phẳng thấp hơn. Phổ tử ngoại khả kiến của các polymer
P78–P81 ở dạng rắn được mơ tả ở Hình 3.35 và giá trị λmax của đỉnh hấp thụ được tổng
Polymer P78 P79 P80 P81
λmax (nm) 395 406 463 431
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (395–463nm) là dấu hiệu cho thấy sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P80 xuất hiện thêm vai phổ ở 398 nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*. Bên cạnh đó, giá trị λmax hấp thụ của P80 là lớn nhất, ứng
với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Dựa vào hiện tượng các giá trị λmax còn lại khơng theo quy luật, chứng tỏ các nhóm thế trong vịng benzene khơng ảnh hưởng đến vân phổ hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer.
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
* Ảnh SEM
Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81
Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.
P78 P79
Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78