Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P80 và P81. Khi so sánh phổ 1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sự tương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8–
C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P81 có tín hiệu đặc trưng của proton 4a và 4b tại 3,16 ppm và 3,75 ppm cịn tín hiệu tại khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí 5. Sự chuyển dịch hóa học của tất cả các proton trong hai vòng benzene xuất hiện vào khoảng 6,91–7,09 ppm. Các tín hiệu của ba proton ở vị trí 7–, 8– và 10– của vòng thiophene trong monomer 81 lần lượt xuất hiện là 6,98 ppm, 7,16 ppm và 6,80 ppm. Tuy nhiên, so với phổ 1H–NMR của các monomer, các đỉnh đặc trưng cho proton ở vị trí 8 và 10 của vòng thiophene trong polymer P81 ở 7,16 ppm và
6,80 ppm hầu như khơng có. Điều này được giải thích rằng q trình trùng hợp oxy hóa hóa học đã thành cơng để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngồi các tín hiệu của dị vịng pyrazoline và vịng thơm cịn có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH3.
polymer P78 polymer P78–P81
Đối với phổ UV - Vis của P78 ở dạng rắn, peak hấp thụ ở vùng nhìn thấy (410 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của electron trong mạch liên hợp
polymer. Điều này cũng lý giải được màu vàng nâu của polymer P78. Một dẫn xuất của polythiophene là poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)– thione] được điều chề bằng phương pháp hóa học có đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn 469 nm [132]. Nguyên nhân có thể là do P78 có nhóm thế cồng kềnh hơn dẫn đến mạch liên hợp ngắn hơn và độ đồng phẳng thấp hơn. Phổ tử ngoại khả kiến của các polymer
P78–P81 ở dạng rắn được mơ tả ở Hình 3.35 và giá trị λmax của đỉnh hấp thụ được tổng
Polymer P78 P79 P80 P81
λmax (nm) 395 406 463 431
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (395–463nm) là dấu hiệu cho thấy sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P80 xuất hiện thêm vai phổ ở 398 nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*. Bên cạnh đó, giá trị λmax hấp thụ của P80 là lớn nhất, ứng
với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Dựa vào hiện tượng các giá trị λmax còn lại khơng theo quy luật, chứng tỏ các nhóm thế trong vịng benzene khơng ảnh hưởng đến vân phổ hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer.
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81
* Ảnh SEM
Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81
Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.
P78 P79
Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78
Bảng 3.17: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78
Nhiệt độ ≤ 100○C 100 – 350○C 350○C – 600○C
%Δm 23,4 15,3 28,55
Từ giản đồ TGA của polymer P78 (Hình 3.37), có thể thấy khối lượng polymer giảm 23,4 % khi tăng nhiệt độ từ 30 0C đến 100 0C, chủ yếu do lượng nước đã hấp thụ vào polymer bị bay hơi mất. Trong khoảng nhiệt độ 100 – 350 ○C, do quá trình phân hủy các oligomer nên khối lượng giảm 15,3 %. Từ 350 – 600 oC do quá trình phân hủy hồn tồn các mạch polymer liên hợp tạo ra các hợp chất của N và S nên khối lượng polymer giảm tới 28,55 %. Trên giản đồ DTA, trong khoảng nhiệt độ từ 350○C đến 600○C, q trình oxy hóa phá hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn ra. Có thể nhận thấy q trình phân hủy tỏa nhiệt có peak lớn nhất ở 490○C.
polymer P78–P81
Bảng 3.18: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78–P81Polymer T○ Polymer T○
polymer phân hủy 5% T○
polymer phân hủy mạnh Khối lượng còn lại
khối lượng (0C) nhất (○C) (%)
P78 82 527 11,95
P79 150 431 4,09
P80 325 516 11,94
P81 333 590 9,8
Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.38), ta thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.18), nhận thấy:
- Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong mơi trường khơng khí ở khoảng 431
○C–527 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P81 (590 ○C) điều này được giải thích do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành. Riêng P79 có độ bền nhiệt thấp hơn nhiều so với các polymer khác cùng dãy có thể do mạch liên hợp polythiophene trong P80 ngắn hơn.
- Các polymer đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tdkhá tốt, ở khoảng trên 200
○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, chỉ khác nhau nhóm thế trong vịng benzene do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.
của sắt (III) chloride trong sản phẩm polymer hóa vẫn cịn nhưng khơng đáng kể. So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có nhiệt phân hủy ở 472oC [132], các dẫn xuất P78–P81 có độ bền nhiệt cao hơn (trừ
P79). Điều này được giải thích có thể là do dị vịng pyrazoline trong dẫn xuất P78–P81
có độ bền nhiệt cao hơn dị vịng triazole, dẫn đến polymer bền với nhiệt hơn.
* Phổ huỳnh quang
Hình 3.39: Phổ huỳnh quang của polymer P78–P81
Mặc dù cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 505–550 nm (Hình 3.39 và Bảng 3.19). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P80 và polymer có cường độ phát huỳnh quang yếu nhất là P79. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 505–550 nm.
Về cường độ phát huỳnh quang: mẫu P80 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất do nhóm đẩy electron –OCH3. Tuy nhiên mẫu P79 có nhóm đẩy electron –CH3 lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.
Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152].
Mặc dù vậy, thơng tin Hình 3.43 và Bảng 3.19 cho thấy, ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do
polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển về phía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong polymer tăng lên
Bảng 3.19: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P78–P81Polymer Bước sóng phát Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P78 550 9539 395 ~155 P79 505 6918 406 ~110 P80 527 46410 463 ~42 P81 516 35147 431 ~96 So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole– 5(4H)–thiones] phát xạ ở bước sóng 596 nm với cường độ gần 30000 a.u [7] nhận thấy
P78–P81 phát xạ ở bước sóng thấp hơn. Nguyên nhân là do mạch liên hợp polymer P78–P81 được hình thành ngắn hơn, độ đồng phẳng trong mạch liên hợp kém hơn do
nhóm thế có kích thước cồng kềnh hơn.
* Độ dẫn điện
Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81
Luận án chỉ thực hiện phép đo độ dẫn điện với ba polymer P79, P80, P81 do P78 không đủ yêu cầu về khối lượng mẫu. Ở trạng thái chưa pha tạp, các mẫu được nén dưới dạng viên và được đo khi tần số tăng từ 0Hz đến 1MHz. Hình 3.40 cho biết độ dẫn điện của các mẫu đều tăng khoảng từ 0 S/cm đến 1,4×10–6 S/cm theo sự tăng của tần số.
cùng 1 tần số. Có thể thấy, mặc dù có các nhóm thế khác nhau nhưng độ dẫn điện của các mẫu không theo quy luật. Điều này có thể được giải thích là do khoảng cách của các nhóm thế liên kết với vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn.
So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene 1,8×10– 8 S/cm [150] hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp, polymer P80 và P81 có độ dẫn điện khá tốt với độ dẫn điện cao gấp 10–100 lần. Khi so sánh với
poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có độ dẫn điện 1,37×10–7 S/cm [132], polymer P80 và P81 cũng có độ dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần.
3.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3– phenyl– 1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Bằng phương pháp hóa học với xúc tác sắt (III) chloride và dung môi chlorofom, đã tổng hợp được 4 polymer dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2– pyrazoline. Các chất rắn sau phản ứng được tinh chế bằng cách chiết Sohlet trong dung môi methanol. Hiệu suất các phản ứng tổng hợp khá tốt. Đây là 4 polymer mới, chưa được tìm thấy trong các tài liệu tham khảo. Các polymer có màu sắc đặc trưng của polythiophene từ đỏ đến nâu đỏ. Các thơng tin về cơng thức hóa học, hiệu suất tổng hợp được trình bày ở Bảng 3.20.
Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline
TT Kí hiệu Cơng thức H (%) Dạng bề ngoài
3 P84 68 Bột, nâu đỏ
4 P85 56 Bột, đỏ tối
* Phổ hồng ngoại
Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84
Hình 3.41 cung cấp thơng tin về phổ hồng ngoại của monomer 84 và polymer tương ứng P84. Trên phổ hồng ngoại của P84 có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH2 ở vị trí 3447 cm–1. Peak hấp thụ ở vị trí 2939 cm–1 đặc trưng cho H–C sp3. Vân phổ hấp thụ ở 1654 cm–1 đặc trưng cho dao động của vòng thơm. Khi so sánh phổ của polymer với phổ của monomer thấy sự mất tín hiệu của C–H thơm chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng 3.21.
Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Polymer υN–H (cm–1) υC–H thơm (cm–1) υC=N, C=C (cm–1) υC=S (cm–1) υC–H ngồi mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 –
Quan sát hình 3.42 nhận thấy phổ hồng ngoại của các P82–P85 có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng do cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thế trong vịng thơm. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ nhọn với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) trong vùng 1631– 1679 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C.
Tín hiệu dao động đặc trưng cho liên kết N–H được ghi lại là các peak tù với cường độ trung bình trong vùng 3397–3433 cm–1. Vùng vân phổ tù này đã che khuất đi tín hiệu đặc trưng cho liên kết C–H no nằm trong vùng 3100–2800 cm–1.
Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 821–880 cm–1 (dao động ngồi mặt phẳng
mạch polymer ở vị trí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra [140].
* Phổ UV–Vis
Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắnBảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm)
Polymer P82 P83 P84 P85
λmax (nm) 385 392 395 415
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (380–415 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P82 xuất hiện thêm vai phổ ở 488 nm. Bên cạnh đó, P85 đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất.
Nhìn chung các polymer P82–P85 hấp thụ bước sóng ngắn hơn so với P78–
P81. Điều này có thể giải thích là do trong P78–P81 có thêm vịng benzene gắn với
nguyên tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π giữa mạch liên hợp cũng như electron trong vịng benzene.
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85
Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer P82–
P85 ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương
đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.
*Độ bền nhiệt
Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82
Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82
Nhiệt độ ≤ 250○C 150–450○C 450–600○C
%Δm 13,04 22,53 71,91
P82 P83
đến 250 0C, khối lượng polymer giảm 13,04 % so với ban đầu. Hiện tượng này chủ yếu do sự bay hơi của nước đã hấp thụ vào polymer. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 450 ○C, bị mất đi 22,53 % khối lượng polymer do quá trình phân hủy hoàn toàn các mạch oligomer liên hợp sinh ra các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ. Khi đạt đến nhiệt độ 600○C, có 71,91 % khối lượng polymer bị mất đi tương ứng với quá trình phân hủy hoàn toàn các mạch polymer liên hợp.
Quan sát đường DTA, nhận thấy trong khoảng 470–530 ○C diễn ra quá trình oxi hóa phá hủy mạch polymer liên hợp là chủ yếu. Trên 600 ○C, lượng mẫu cịn lại khơng đáng kể, quá trình phân hủy polymer P82 coi như hồn tồn. Từ giản đồ DTA quan sát thấy peak tỏa nhiệt cực đại ở 510○C.
Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85
Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85 Polymer T○
polymer phân hủy 5% T○
polymer phân hủy mạnh nhất Khối lượng còn
khối lượng (○C) (○C) lại (%)
P82 175 510 0
P83 70 551 0,67
Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.46) cũng như bảng phân tích nhiệt trọng (Bảng 3.24) của các polymer P82–P85, nhận thấy:
- Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong mơi trường khơng khí ở khoảng 466
○C–551 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P85 (551 ○C) do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành.
- Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td của các polymer đều khá tốt, ở khoảng trên 200
○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.
- Các P82–P85 đều phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 600 ○C, chứng tỏ quá trình tinh chế đã làm sạch polymer hồn tồn.
Nhìn chung độ bền nhiệt của P78–P81 tốt hơn (tuy không quá lớn) so với P82–
P85. Điều này có thể là do vịng benzene có trong P78–P81 làm phân tử khối của
polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng. Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt của chúng.
* Phổ huỳnh quang
Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85
Mặc dù cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 536–646 nm (Hình 3.47 và Bảng 3.25). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P85 và polymer có
tương đồng nhau trong khoảng 536–646 nm.
Về cường độ phát huỳnh quang: các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh, mẫu P85
có nhóm đẩy electron –Br có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tuy nhiên mẫu P84
có nhóm –OCH3 đẩy electron lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.