Hình 3.41 cung cấp thơng tin về phổ hồng ngoại của monomer 84 và polymer tương ứng P84. Trên phổ hồng ngoại của P84 có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH2 ở vị trí 3447 cm–1. Peak hấp thụ ở vị trí 2939 cm–1 đặc trưng cho H–C sp3. Vân phổ hấp thụ ở 1654 cm–1 đặc trưng cho dao động của vòng thơm. Khi so sánh phổ của polymer với phổ của monomer thấy sự mất tín hiệu của C–H thơm chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra.
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng 3.21.
Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85
Polymer υN–H (cm–1) υC–H thơm (cm–1) υC=N, C=C (cm–1) υC=S (cm–1) υC–H ngồi mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 –
Quan sát hình 3.42 nhận thấy phổ hồng ngoại của các P82–P85 có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng do cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thế trong vịng thơm. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ nhọn với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) trong vùng 1631– 1679 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C.
Tín hiệu dao động đặc trưng cho liên kết N–H được ghi lại là các peak tù với cường độ trung bình trong vùng 3397–3433 cm–1. Vùng vân phổ tù này đã che khuất đi tín hiệu đặc trưng cho liên kết C–H no nằm trong vùng 3100–2800 cm–1.
Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 821–880 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng
mạch polymer ở vị trí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra [140].
* Phổ UV–Vis
Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắnBảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm)
Polymer P82 P83 P84 P85
λmax (nm) 385 392 395 415
Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng cịn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (380–415 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P82 xuất hiện thêm vai phổ ở 488 nm. Bên cạnh đó, P85 đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất.
Nhìn chung các polymer P82–P85 hấp thụ bước sóng ngắn hơn so với P78–
P81. Điều này có thể giải thích là do trong P78–P81 có thêm vịng benzene gắn với
nguyên tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π giữa mạch liên hợp cũng như electron trong vịng benzene.
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85
Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85
Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer P82–
P85 ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương
đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.
*Độ bền nhiệt
Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82
Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82
Nhiệt độ ≤ 250○C 150–450○C 450–600○C
%Δm 13,04 22,53 71,91
P82 P83
đến 250 0C, khối lượng polymer giảm 13,04 % so với ban đầu. Hiện tượng này chủ yếu do sự bay hơi của nước đã hấp thụ vào polymer. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 450 ○C, bị mất đi 22,53 % khối lượng polymer do q trình phân hủy hồn toàn các mạch oligomer liên hợp sinh ra các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ. Khi đạt đến nhiệt độ 600○C, có 71,91 % khối lượng polymer bị mất đi tương ứng với q trình phân hủy hồn tồn các mạch polymer liên hợp.
Quan sát đường DTA, nhận thấy trong khoảng 470–530 ○C diễn ra q trình oxi hóa phá hủy mạch polymer liên hợp là chủ yếu. Trên 600 ○C, lượng mẫu cịn lại khơng đáng kể, quá trình phân hủy polymer P82 coi như hoàn toàn. Từ giản đồ DTA quan sát thấy peak tỏa nhiệt cực đại ở 510○C.
Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85
Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85 Polymer T○
polymer phân hủy 5% T○
polymer phân hủy mạnh nhất Khối lượng còn
khối lượng (○C) (○C) lại (%)
P82 175 510 0
P83 70 551 0,67
Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.46) cũng như bảng phân tích nhiệt trọng (Bảng 3.24) của các polymer P82–P85, nhận thấy:
- Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong mơi trường khơng khí ở khoảng 466
○C–551 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P85 (551 ○C) do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành.
- Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td của các polymer đều khá tốt, ở khoảng trên 200
○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.
- Các P82–P85 đều phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 600 ○C, chứng tỏ quá trình tinh chế đã làm sạch polymer hồn tồn.
Nhìn chung độ bền nhiệt của P78–P81 tốt hơn (tuy không quá lớn) so với P82–
P85. Điều này có thể là do vịng benzene có trong P78–P81 làm phân tử khối của
polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng. Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt của chúng.
* Phổ huỳnh quang
Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85
Mặc dù cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 536–646 nm (Hình 3.47 và Bảng 3.25). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P85 và polymer có
tương đồng nhau trong khoảng 536–646 nm.
Về cường độ phát huỳnh quang: các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh, mẫu P85
có nhóm đẩy electron –Br có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tuy nhiên mẫu P84
có nhóm –OCH3 đẩy electron lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác. Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152].
Mặc dù vậy, thơng tin Hình 3.43 và Bảng 3.19 cho thấy, ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do khoảng cách của các nhóm thế trong vịng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển về phía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong polymer tăng lên
Khi so sánh với P78–P81 nhận thấy các polymer P82–P85 có bước sóng và cường độ phát xạ khá tương đồng nhau đều trong khoảng ánh sáng cam. Riêng P85 phát
xạ ở bước sóng dài nhất 646 nm với cường độ phát xạ cao nhất do chiều dài mạch liên hợp trong polymer này là tốt nhất.
Bảng 3.25: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P82–P85Polymer Bước sóng phát Cường độ phát λmax (nm) Tín hiệu Stoke Polymer Bước sóng phát Cường độ phát λmax (nm) Tín hiệu Stoke
xạ (nm) xạ (a.u) (nm)
P82 536 31093 385 ~144
P83 546 24691 392 ~131
P84 549 20760 395 ~154
Hình 3.48: Độ dẫn điện của polymer P84 và P80
Luận án chỉ thực hiện phép đo độ dẫn điện với polymer P84 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P80. Các mẫu được ép viên, đo độ dẫn điện khi tăng tần số 0 Hz đến 1 MHz trong trạng thái chưa pha tạp. Hình 3.48 cho độ dẫn điện của các mẫu nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 2×10–7 S/cm.
Độ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo sự tăng của tần số. Trong đó, mẫu P84 có độ dẫn điện thấp hơn mẫu P80. Điều này có thể được giải thích là do P80 có thêm vịng thơm làm tăng khả năng dẫn điện so với P84.
So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ ∼10−8 S/cm, P84 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 10 lần.
*Nhận xét:
8 polymer P78–P85 được tổng hợp bằng phương pháp hóa hóa học trong dung mơi CHCl3, xúc tác FeCl3 đi từ chất ban đầu là 3–thiophenecarbaldehyde. Trong đó
P78–P81 được tổng hợp từ phenylhydrazine, P82–P85 được tổng hợp từ
thiosemicarbazide. Quá trình tổng hợp được tổng hợp dễ dàng trong điều kiện phịng thí nghiệm, hiệu suất cao và loại bỏ được tạp chất. 8 polymer P78–P85 đều là các
polymer mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu trước đó. 2 polymer P80 và P81 tan trong
dung môi CHCl3, xác định được cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân. – Đối với P78–P81:
4 polymer đều có độ bền tương đối trong mơi trường khơng khí, trong đó P78 bền nhất. Phổ UV–vis của 4 polymer đều xuất hiện vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển
vùng ánh sáng màu lục. Độ dẫn điện của P80 và P81 rất tốt khi so sánh với polythiophene chưa pha tạp.
– Đối với P82–P85:
Dựa vào phổ TGA nhận thấy hầu hết polymer đều có độ bền tương đối trong mơi trường khơng khí, trong đó P85 có độ bền tốt nhất. Phổ UV–vis của 4 polymer đều xuất hiện vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu đỏ và cam. Độ dẫn điện của P84 cao hơn P80 và gấp khoảng 10 lần so với polythiophene khi chưa pha tạp. Các tính chất của polymer đươc tổng hợp trong bảng sau
Polymer Bước sóng phát xạ (nm) phổ huỳnh quang Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) phổ UV T○ phân hủy của polymer (○C) Độ dẫn điện P78 550 9539 395 527 – P79 505 6918 406 431 2,35×10–8 P80 527 46410 463 516 1,29×10–6 P81 516 35147 431 590 1,84×10–7 P82 536 31093 385 510 – P83 546 24691 392 551 – P84 549 20760 395 466 1,98×10–7 P85 646 39687 415 591 –
3.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole
Cấu trúc của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88
Luận án báo cáo quá trình tổng hợp 2 dẫn xuất polythiophene mới chứa dị vịng benzo[d]thiazole được kí hiệu là P86 và P87. Dẫn xuất 86 và 87 được tổng hợp bằng lị vi sóng, khơng dùng dung mơi, phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất tốt và không gây hại đến môi trường. P88 đã được báo cáo trong luận án tiến sĩ của Nguyễn Ngọc Linh [7], trong luận án này tiến hành thay đổi điều kiện phản ứng tổng hợp monomer để thu được hiệu suất cao hơn. Tổng hợp dẫn xuất 88 trong lò vi sóng với điều kiện thời gian 15
ra nhanh và có hiệu suất cao.
Bảng 3.26: Polythiophene chứa dị vịng benzo[d]thiazole
Kí hiệu Cơng thức H(%) Dạng bề ngồi
P86 60 Bột, nâu đỏ đậm
P87 55 bột, đỏ sẫm
P88 70 Bột, nâu đỏ đậm
*Phổ hồng ngoại
Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87
So sánh phổ monomer 87 và polymer P87 thấy được vị trí các vân phổ tương đồng nhau, tuy nhiên hình dạng peak của polymer đều ở dạng tù và rộng hơn (Hình 3.49) Vân phổ ở 3083 cm–1 giảm cường độ do sự mất đi của liên kết C–H trong vịng thiophene để hình thành liên kết C–C trong mạch polymer. Dao động hóa trị của liên kết C=C thơm đặc trưng bởi peak hấp thụ ở 1624 cm–1 . Vân phổ hấp thụ ở khoảng 2924
kết C–H trong nhóm –OCH3 (tín hiệu phổ yếu). Dao động hóa trị của liên kết C=N ở hệ vịng liên hợp đặc trưng ở khoảng 1431 cm–1, cịn dao động hóa trị của liên kết C–S được xác định bẳng tín hiệu phổ ở 1127 cm–1.
Khi so sánh phổ hồng ngoại của P86, P87 với P88 thu được kết quả như sau:
Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88Polymer υC=C–C=C Polymer υC=C–C=C (cm–1) υC–C thiophene (cm–1) υ C–O (cm–1) υ C–S (cm–1) P86 1626 1401 – 1100 P87 1624 1431 1273 1127 P88 1633 1468 1297 1070
Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88
So sánh phổ hồng ngoại của 3 dẫn xuất P86, P87 và P88 (Hình 3.50) nhận thấy sự tương đồng về vị trí và hình dạng vân phổ do cấu trúc phân tử tương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các peak trong vùng 1624–1633 cm–1
với cường độ từ yếu đến trung bình do dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C tạo ra.
Các peak tù với cường độ mạnh trong vùng 3396–3448 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Các peak này che khuất các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C– H no và thơm nằm trong vùng 3100–2800 cm–1. Ngồi ra trong phổ IR cịn xuất hiện có các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C–O và C–S trong vịng benzo[d]thiazole trong khoảng 1297–1070 cm–1.
Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn
Phổ UV–Vis của các polymer rắn được đo và thể hiện trong Hình 3.51. Các màng rắn mỏng khơng có lớp phủ trên đế thủy tinh được đặt trực tiếp vào hộp giữ mẫu để xác định phổ UV–Vis. Trong màng rắn, các polymer thể hiện một dải hấp thụ cực đại ở 466– 497 nm do sự chuyển đổi π → π * của polythiophene liên hợp π. [111], [134], [151].
Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vịng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88
* Ảnh SEM
Hình 3.52 cho thấy hình thái của các polymer tổng hợp P86, P87 và so sánh với
P88. Các polymer thu được ở dạng hạt thông thường. Các hạt này được kết dính với
nhau trong q trình trùng hợp. Cấu trúc của P87 kém chặt chẽ hơn cấu trúc của P86 và
P88. Điều này có thể ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của mẫu P87 so với các polymer P86 và P88 như đã thảo luận ở trên.
Hình 3.52: Ảnh SEM của polymer P86, P87 và P88
Polymer T○ polymer phân hủy T○ polymer phân hủy mạnh Khối lượng cịn lại Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của
polymer P86, P87 và P88
Giản đồ phân tích nhiệt TGA và các thông số nhiệt của polymer P86, P87 và P88 được trình bày trong Hình 3.53. Từ Hình 3.53, có thể nhận thấy rằng các polymer P87 và P88 có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển với nhiệt độ phân huỷ hồn tồn khoảng 525–550 ○C trong khi P86 có độ bền nhiệt thấp. Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng hiệu ứng khơng gian loại 2 của các nhóm thế cồng kềnh dẫn đến sự gia tăng sự sắp xếp không gian trong các chuỗi bên polymer, dẫn đến làm giảm hiệu ứng liên hợp π của polythiophene. Từ đường DTA ta nhận thấy P86 có nhiệt độ suy giảm tối đa thấp nhất (Tmax = 297°C) và P87 có Tmax cao nhất (Tmax = 424°C).
Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của P86, P87 và P88
P86 5% khối lượng (○C) 137 nhất(○C) 330 (%) 3,00 P87 118 550 4,55 P88 120 525 0
Trong số 03 loại polymer được tổng hợp, polymer P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Điều
này có thể được giải thích là do monomer 87 có nhóm thế cồng kềnh hơn nên phân tử
Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88
Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 được thể hiện trong Hình 3.54. Polymer P88 có cường độ phát quang mạnh nhất trong khi polymer P86 và P87 có cường độ phát quang thấp. Tất cả các polymer đều hiển thị phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 516 nm dưới kích thích 415 nm. Điều này chứng tỏ chiều dài của polymer liên hợp π hầu như khơng ảnh hưởng đến tính chất phát quang của polymer.
* Độ dẫn điện
Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88