Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.
* Độ bền nhiệt
Luận án lựa chọn phân tích độ bền nhiệt của polymer P72 – đại diện cho tám polythiophene được tổng hợp từ dẫn xuất của 4–methoxyacetophenone.
Dựa vào đường TGA (Hình 3.25), khi nhiệt độ tăng lên trên 200 ○C, khối lượng của polymer giảm liên tục khi 1,75 % trọng lượng ban đầu của polymer mất đi chủ yếu do sự bay hơi nước. Trong khoảng nhiệt độ từ 200 ○C đến 600 ○C, khối lượng của polymer giảm tới 97,8 % ứng với peak tỏa nhiệt ở 493 ○C. Điều này cho thấy mạch polythiophene phân hủy mạnh nhất. Trên 600 ○C, khối lượng mẫu bị phân hủy hoàn toàn.
P70 P71 P72
P73 P74
DrTGA
-0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 -0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 Temp [C] 280.00 260.00 240.00 220.00 200.00 180.00 160.00 140.00 120.00 100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 -20.00 -40.00
File Name: poly_DI_02_OCH3.tad Detector: DTG-60H Acquisition Date 19/04/16 Sample Weight: 4.736[mg] Annotation:
[Temp Program]
Temp Rate Hold Temp Hold Time Gas [C/min ] [ C ] [ min ] 10.00 30.0 10 10.00 600.0 0
Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P72
Hình 3.26: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77 Weight Los -0.083mg -1.753% 492.1 C 493.28C Weight Los -4.632mg -97.804% DTA TGA DrTGA
Polymer T○
polymer phân hủy 5% T○
polymer phân hủy mạnh Khối lượng còn lại
khối lượng (0C) nhất (0C) (%)
phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.26), ta thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.12) như sau:
Bảng 3.12: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P70–P77
P70 227 467 0 P71 164 482 5,6 P72 230 493 0,45 P73 60 494 16,63 P74 227 477 0,37 P75 234 494 3,36 P76 245 519 1,66 P77 188 499 1,15
- Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong mơi trường khơng khí ở khoảng 467
○C–519 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P76 (519 ○C), điều này được giải thích do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành. Sau đó là
P77 (499 ○C) tn theo quy luật độ tăng của phân tử khối. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của polythiophene khơng nhóm thế ở khoảng 50 oC và nhiệt độ phân hủy 95 % ở 470
oC. Polymer từ một dẫn xuất khác của polythiophene là P3HT với cấu trúc mạch bất điều hịa có mạch nhánh là nhóm – C6H13 phân hủy bởi nhiệt ở 450 oC và đến 700 oC mới phân hủy hết 73 % trong mơi trường khí N2 [145]. Các dẫn xuất polymer P70–P77 đều bền nhiệt hơn polythiophene, điều này được giải thích là do các polymer này đều có nhóm thế khác nhau, làm tăng phân tử khối của polymer. Tuy nhiên độ bền nhiệt của các dẫn xuất polymer P70–P77 kém hơn P3HT trong môi trường khơng khí, ngun nhân là do có thể mạch polymer ngắn hơn.
- Các polymer đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td khá tốt, ở khoảng trên 200
○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, chỉ khác nhau nhóm thế trong vịng benzene do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.
- Quá trình chiết Soxhlet để loại bỏ monomer và chất xúc tác khá tốt, sự có mặt của sắt (III) chloride trong sản phẩm polymer hóa vẫn cịn nhưng khơng đáng kể. Với
khối lượng cịn lại lớn nhất, có thể do q trình tinh chế làm xuất hiện tạp chất không mong muốn.
So sánh độ bền nhiệt với các dẫn xuất polythiophene N–thế từ dẫn xuất của acetophenone trong luận án của Nguyễn Ngọc Linh có độ bền nhiệt trong khơng khí từ 420 0C–520 0C [7], các dẫn xuất P70–P77 có độ bền nhiệt cao hơn hẳn. Nguyên nhân có thể là do các dẫn xuất P70–P77 có nhóm thế không phân nhánh nên lực tương tác van de Waals mạnh hơn, từ đó độ bền nhiệt tăng lên.
* Phổ huỳnh quang
Mặc dù cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 549–652 nm (Hình 3.27 và Bảng 3.13). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P76 và P70, P73 coi như không phát huỳnh quang. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 549–652 nm.
Về cường độ phát huỳnh quang: mẫu P76 có nhóm đẩy electron –OC2H5 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tiếp theo đó là mẫu P71 cũng có nhóm đẩy electron –CH3; hoặc mẫu P74 có nhóm –OH lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác. P70 và P73 coi như khơng phát huỳnh quang.