Đỉnh thứ nhất liên quan đến quá trình khử trực tiếp H2SeO3 thành Se, theo phương trình:
H2SeO3 + 4H++ 4e- ↔ Se +3H2O (4.10) Chúng tôi giả thiết đỉnh thứ hai tương ứng với quá trình kép xảy ra theo hai phương trình:
H2SeO3 + 6H+ + 6e- ↔ H2Se + 3H2O (4.11) H2SeO3 + 2H2Se + 6e- ↔ Se +3H2O (4.12) Các giả thiết này đều phù hợp với các cơng bố của hai nhóm: S. Massaccesi và cộng sự [62], K. K. Mishra và cộng sự [63].
Hình 4.16 trình bày đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch có chứa 40 mM Ga(NO3)3.
Hình 4.16. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa Ga(NO3)3.
Tương tự với hệ chứa In, đỉnh ở -0,9 V có thể liên quan tới việc khử Ga3+ để tạo thành Ga. Chúng ta có thể thấy rằng mặc dù nồng độ của Ga(NO3)3 là 40 mM, cao hơn so với các thành phần khác, cường độ dịng điện phân vẫn khá thấp. Nó chỉ ra rằng trong số bốn yếu tố thì Ga có thế khử âm nhất và do đó là nguyên tố khó lắng đọng nhất.
4.3.3.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se, Ga-Se và In-Se
Hình 4.17 mơ tả đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se.
Đỉnh tại -0,9 V vẫn được cho là bởi các quá trình khử của H2SeO3 như đã được mơ tả trong phần trên. Ta thấy có một số sự khác biệt giữa đồ thị Vol-Ampe này so với hệ đơn chất Cu và Se. Sự khác biệt đáng chú ý đầu tiên là sự xuất hiện của đỉnh thứ hai tại -0,65 V.
Đỉnh này có thể liên quan đến các q trình được mơ tả bởi phương trình (4.11) và (4.12), có nghĩa là, các quá trình này xảy ra tại một thế dương hơn. Nó được cho rằng gây bởi sự khử Se thành H2Se, theo phương trình:
Se + 2H+ + 2e- ↔ H2Se (4.13)
Hình 4.17. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Cu-Se.
Sự dịch chuyển dương đáng kể từ -0,9 V đến -0,65 V của cực đại khử này được giải thích bởi sự giải phóng năng lượng tự do từ phản ứng:
Se + Cu2+ ↔ CuSe + 2H+ (4.14) Một khác biệt đáng kể nữa của đặc trưng Vol-Ampe này so với đặc trưng của các hệ đơn chất là sự dịch chuyển dương của đỉnh được mơ tả bởi phương trình (4.9) hoặc phương trình (4.10) từ vị trí ban đầu của chúng nơi ion Cu2+ hoặc Se4+ bị khử đến vị trí -0,1 V. Theo Thouin và cộng sự [86], bản chất của hiện tượng này có thể do sự hình thành của một pha Cu-Se, ví dụ như:
Cu2+ + H2SeO3 + 4H+ + 6e- ↔ CuSe + 3H2O (4.16)
Hình 4.18. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ In - Se.
Hình 4.18 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa 30 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3. Bằng cách so sánh đồ thị này với đồ thị dòng thế của các đơn chất In và Se chúng ta có thể gán đỉnh đầu tiên tại -0,3 V cho sự khử H2SeO3 trực tiếp thành Se và đỉnh thứ hai tại -0,8 V cho sự khử In3+ thành In.
Bên cạnh đó, chúng ta cịn quan sát thấy một đỉnh tại -0,57 V có thể liên quan đến một sự lắng đọng dưới thế của In tạo thành pha In-Se. Q trình này có thể được mơ tả bởi phương trình:
3Se + 2In3++ 6e- ↔ In2Se3 (4.17) Hình 4.19 mơ tả đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se. Từ đồ thị chúng ta chỉ thấy một đỉnh tại -0,3 V tương ứng với việc khử H2SeO3 trực tiếp thành Se và một đỉnh ở -0,95 V tương ứng với việc khử Ga3+
thành Ga. Điều đó có nghĩa là sự lắng đọng dưới thế của Ga tạo thành pha Ga-Se không xảy ra trong hệ này. Hơn nữa, sự
có mặt của Ga3+ trong dung dịch đã ngăn cản quá trình kép được mơ tả bởi hai phương trình (4.11) và (4.12).
Hình 4.19. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se.
4.3.3.3 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se
Hình 4.20 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe cho dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 40 mM Ga(NO3)3, 30 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3.
Một lần nữa, chúng ta có thể quan sát thấy một đỉnh tại -0,1 V. Đỉnh này được gán cho sự hình thành một pha Cu-Se như mơ tả ở trên. Chúng ta thấy một đỉnh mờ tại thế -0,9 V. Đỉnh này tương ứng với sự khử trực tiếp Ga3+
thành Ga. Ngoài ra, đặc tính đáng chú ý nhất trong đồ thị dòng-thế này là một đỉnh mạnh tại -0,5 V. Đỉnh này có thể liên quan đến một trong những sự lắng đọng dưới thế được mơ tả bởi phương trình (4.13) hoặc (4.17).
Từ các nhận xét trên, ta có thể nói rằng cơ chế lắng đọng dưới thế của các pha Cu-Se và In-Se đã xảy ra. Những quá trình này mang lại khả năng lắng đọng
Đặc trưng Vol-Ampe cũng cho thấy sự lắng đọng của Ga vẫn cần có một thế âm lớn.
Hình 4.20. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên CIGS.
4.3.3.4 Sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần màng mỏng
Bảng 4.2 liệt kê thành phần của màng mỏng CIGS lắng đọng tại các thế khác nhau (từ -0,3 V đến -1,1 V), được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS).
Nói chung, sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần các nguyên tố là phù hợp với kết quả khảo sát bằng phương pháp Vol- Ampe vòng.
Ta thấy, nồng độ của Cu tăng khi thế lắng đọng giảm tới -0,5 V sau đó giảm khi thế lắng đọng tiếp tục giảm. Giá trị lớn nhất của nồng độ Cu tại -0,5 V là do liên quan tới quá trình khử Cu2+ thành Cu tại -0,4 V (phương trình (4.9)) cũng như do nồng độ thấp của In và Ga trong các mẫu lắng đọng tại thế dương hơn -0,5 V.
Về nồng độ Ga, chúng ta có thể thấy rằng nó có giá trị rất thấp trong các mẫu lắng đọng tại thế ít âm hơn -0,7 V, sau đó tăng lên nhanh chóng khi thế tiếp tục âm và đạt giá trị lớn nhất bằng 14,1% ở thế -1,0 V. Xu hướng này về sự biến đổi của
nồng độ Ga có thể được đốn trước từ các kết quả Vol-Ampe vịng, ở đó cho thấy sự khử Ga diễn ra tại -0,9V.
Bảng 4.2. Thành phần của màng CIGS.
Trong trường hợp của In, sự lắng đọng In có thể đạt được tại -0,5 V, dương hơn so với thế lắng đọng cần thiết đối với Ga. Đặc tính này có thể do hai lý do, thế khử In3+ thành In dương hơn thế khử Ga3+ thành Ga và sự lắng đọng dưới thế của In tạo thành pha In-Se xảy ra khi điện phân đồng thời In và Se.
Nồng độ Se là cao trong tất cả các mẫu và phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của các thành phần khác. Kết quả này cho thấy sự lắng đọng của Se có thể xảy ra ở trong toàn dải điện thế nghiên cứu. Chúng ta có thể giải thích hiện tượng này từ thực tế rằng Se có hai đỉnh khử rộng và Se có khả năng hình thành một pha trung gian với các thành phần khác bằng cơ chế lắng đọng dưới thế.
Đáng chú ý một khoảng thế từ -0,8 V đến -1,0 V là nơi nồng độ của tất cả các thành phần ít bị ảnh hưởng bởi các thế điện phân. Khoảng thế khử này cũng là nơi chúng ta có thể thu được nồng độ cao nhất của In và Ga. Điều đó có nghĩa khoảng thế khử này là sự lựa chọn tốt nhất để thu được những màng với hợp thức mong muốn và ổn định. Kết quả này cũng phù hợp với cơng bố của Y. Lai và cộng sự [54].
Nói chung, màng mỏng thu được bằng phương pháp điện hóa cần được xử lí Thế điện hóa (V) so với Ag/AgCl Phần trăm nguyên tử (%) Thành phần hợp thức Cu In Ga Se -0,3 23,9 03,3 01,9 70,9 CuIn0,14Ga0,08Se2,96 -0,4 25,7 04,6 02,0 67,7 CuIn0,18Ga0,08Se2,63 -0,5 27,0 10,2 02,3 60,5 CuIn0,37Ga0,08Se2,24 -0,6 22,7 16,5 02,9 57,9 CuIn0,73Ga0,13Se2,56 -0,7 19,8 19,5 06,0 54,7 CuIn0,98Ga0,30Se2,76 -0,8 18,2 23,7 08,7 49,4 CuIn1,30Ga0,47Se2,70 -0,9 18,0 22,4 13,4 46,2 CuIn1,24Ga0,74Se2,56 -1,0 17,5 22,1 14,1 46,3 CuIn1,26Ga0,80Se2,64 -1,1 17,0 21,8 13,2 48,0 CuIn1,28Ga0,77Se2,81
hành xử lí nhiệt. Ba mẫu lắng đọng ở các thế -0,8; -0,9 và -1,0 V được ủ trong khí Ar ở 5500C trong thời gian 60 phút. Các mẫu này được chọn để xử lí nhiệt vì đây là các mẫu có thành phần nguyên tố In và Ga cao nhất. Thành phần của các màng này được trình bày trong Bảng 4.3.
Bảng 4.3. Thành phần của màng CIGS lắng đọng tại
các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60 phút.
Thế điện hóa (V) so với Ag/AgCl Phần trăm nguyên tử (%) Thành phần hợp thức Cu In Ga Se -0,8 19,5 25,2 09,5 45,8 CuIn1,29Ga0,48Se2,35 -0,9 19,4 23,6 13,8 43,2 CuIn1,22Ga0,71Se2,23 -1,0 18,7 23,5 14,3 43,5 CuIn1,25Ga0,76Se2,32 Từ bảng 4.3, ta thấy thành phần của các nguyên tố trong màng có sự thay đổi rõ nét. Đặc biệt là sự giảm của nồng độ ngun tố Se. Điều này có thể giải thích do khả năng bay hơi của Se lớn hơn các ngun tố cịn lại trong q trình xử lí nhiệt. Cũng từ bảng 4.3, ta thấy sự chênh lệch thành phần màng với hợp thức mong muốn Cu(In0,7Ga0,3)Se2 là do nồng độ của hai nguyên tố In và Ga trong mẫu là khá lớn. Vì vậy để thu được hợp thức như mong muốn, chúng tôi tiếp tục tiến hành lắng đọng các màng CIGS mới cũng tại các thế -0,8 V, -0,9 V và -1,0 V nhưng với nồng độ In và Ga thấp hơn. Cụ thể, nồng độ các dung dịch của các nguyên tố là 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3. Các màng sau khi chế tạo cũng được ủ trong khí Ar ở 5500C với thời gian là 60 phút. Kết quả đo EDS của hệ mẫu được chỉ ra ở bảng 4.4.
Từ kết quả xác định thành phần của các nguyên tố trong mẫu ở bảng 4.4 ta thấy, các màng CIGS có thành phần rất phù hợp với hợp thức mong muốn Cu(In0,7Ga0,3)Se2.
Bảng 4.4. Thành phần của màng CIGS (với nồng độ của các nguyên tố
tương ứng: 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3 ) lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500
C trong khí Ar với thời gian 60 phút. Thế điện hóa (V) so với Ag/AgCl Phần trăm nguyên tử (%) Thành phần hợp thức Cu In Ga Se -0,8 25,5 17,7 6,2 50,6 CuIn0,69Ga0,24Se1,98 -0,9 24,8 16,9 9,6 48,7 CuIn0,68Ga0,38Se1,96 -1,0 24,2 15,6 10,5 49,7 CuIn0,64Ga0,43Se2,05 4.3.3.5 Hình thái học và tinh thể
Hình 4.21 là ảnh chụp mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của 03 mẫu CIGS điển hình (trước khi ủ) được lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V.
Hình 4.21. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu điển
Có thể thấy, những màng mỏng CIGS này có tính tinh thể học kém như: rỗ, xốp và đa pha. Tuy nhiên, các mẫu được lắng đọng ở những thế ít âm hơn có các hạt được phân bố dày đặc hơn và rắn chắc hơn. Điều này là do các mẫu này có chứa chủ yếu là các pha của Cu và Se. Ảnh hưởng của quá trình ủ lên hình thái học và tinh thể học của các mẫu có thể quan sát trên hình 4.22.
Hình 4.22. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu (sau khi
ủ)lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V .
Chúng ta có thể nhìn thấy rằng những màng mỏng này dày đặc hơn và rắn chắc hơn. Sự khác biệt lớn nhất giữa những màng mỏng được ủ và những màng mỏng trước khi ủ là sự thay đổi hình dạng của hạt, cụ thể là từ hình dạng giống như súp lơ để hình thành hình giống như bơng tuyết.
Đây là một bằng chứng rõ ràng của một sự kết tinh xảy ra trong quá trình ủ. Sự ảnh hưởng của hình thái học và tinh thể của các mẫu vào q trình ủ có thể được nhìn thấy hơn nữa từ kết quả nhiễu xạ tia X được thể hiện trong hình 4.23.
Trong tất cả các trường hợp của các mẫu trước khi ủ, các kết quả XRD đều thể hiện cấu trúc tinh thể nano hoặc cấu trúc vơ định hình. Vì lý do đó, chúng tơi chỉ trình bày một đồ thị của một mẫu trước khi ủ điển hình (Hình 4.23 a).
Hình 4.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CIGS: a) mẫu trước khi ủ và các
mẫu sau ủ lắng đọng tại b) -0,3 V; c) -0,6 V và d) -0,9 V.
Các kết quả XRD của các mẫu sau khi ủ cho thấy rằng những màng mỏng này có một cấu trúc tinh thể tốt hơn. Các đỉnh điển hình của cấu trúc CIGS chalcopyrite, cụ thể là đỉnh (112), (220) và (312), bắt đầu xuất hiện trong phổ XRD của mẫu lắng đọng tại -0,5 V, tăng dần lên khi các thế điện phân tiếp tục giảm và sau đó trở nên chiếm ưu thế trong màng mỏng lắng đọng tại -0,9 V.
Cũng theo hướng thay đổi thế lắng đọng như trên, tính tinh thể của các màng mỏng cũng được cải thiện. Đối với các màng mỏng lắng đọng tại -0,9 V, kích thước hạt ước tính bởi phương trình Shearrer là khoảng 1 μm. Giá trị này phù hợp với ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
Như vậy, từ các kết quả khảo sát các màng CIGS thu được bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước và kết hợp với kết quả nghiên cứu CV của hệ
để thu được màng mỏng CIGS với thành phần hợp thức như mong muốn và ổn định.
4.4 Chế tạo thử nghiệm và khảo sát tính chất PMT trên cở sở màng hấp thụ
CIGS
Để khảo sát tính chất quang điện của các màng CIGS thu được bằng phương pháp lắng đọng điện hóa (lắng đọng trên đế ITO), chúng tơi tiến hành chế tạo linh kiện PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS, tạo ra chuyển tiếp p-n dị chất CIGS/ITO. Trong đó lớp ITO đóng vai trị vừa là lớp dẫn điện trong suốt vừa đóng vai trị lớp bán dẫn loại n (điện cực âm), CIGS vừa là lớp hấp thụ vừa là lớp bán dẫn loại p (điện cực dương). Để nghiên cứu cơ chế tạo màng CIGS phụ thuộc vào thế lắng đọng, chúng tôi tiến hành lắng đọng màng CIGS tại các điện thế trong dải từ -0,8 đến -1,0 V/(Ag/AgCl) làm lớp hấp thụ. Đặc trưng dòng thế (I-V) ở chế độ sáng và tối của pin được khảo sát trên máy điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat GPS 30.
4.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT Glass/ITO/CIGS/Al
Hình 4.24 mơ tả sơ đồ cấu tạo của một pin cấu trúc p-n dị chất CIGS/ITO. Trong đó ITO trên thủy tinh có xuất xứ từ Cộng hịa Liên bang Đức, màng CIGS được lắng đọng lên đế ITO bằng phương pháp điện hóa một bước với cơ chế đã được mô tả ở phần 4.3 và trên cùng là lớp điện cực kim loại Al được bốc bay trên màng CIGS sử dụng thiết bị ULVAC “VPC-260”.
Hình 4.24. Sơ đồ cấu tạo của PMT cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al
Điện cực Al
R
Đế thủy tinh Lớp ITO
Sau khi pin được chế tạo, hai điện cực của pin là ITO và Al được nối với hai đầu dây dẫn mềm (sử dụng bằng keo bạc), hai đầu dây còn lại, một đầu được nối với điện cực làm việc (WE) và đầu còn lại nối chung với điện cực so sánh (RE) và điện cực đếm (CE) của máy điện hóa. Mặt trên của pin (Glass/ITO) được chiếu rọi bằng đèn halogen có cơng suất tương đương khoảng 140 mW/cm2. Mật độ dòng tối (dịng đo khi khơng được chiếu rọi) và dòng sáng (dòng đo khi chiếu rọi) được ghi trên máy điện hố dưới dạng phổ điện thế qt vịng (CV), tốc độ quét thế 10 mV/s. Nguyên lý làm việc của pin được mô tả trên sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO (Hình 25)
Hình 4.25. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất
CIGS/ITO khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch.
Khi chuyển tiếp CIGS/ITO được chiếu sáng từ phía điện cực trong suốt ITO với năng lượng hν ≥ Eg (CIGS), các điện tử trong vùng hóa trị của CIGS nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống. Vì mức thấp nhất trên vùng dẫn của CIGS cao hơn mức thấp nhất trên vùng dẫn của ITO, các điện tử vừa sinh ra khuếch tán sang ITO tạo ra hiệu ứng tách hạt tải: lỗ trống tập trung trên CIGS, còn điện tử tập trung trên ITO