22
3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED
3.2.2.2 Màng mỏng hấp thụ CIGS
a) Hình thái học và cấu trúc tinh thể
Chúng ta biết rằng, vai trị của điện áp phóng điện là cung cấp năng lượng cho các xung electron khi bắn phá vào bề mặt vật liệu bia. Như vậy, thế gia tốc là yếu tố chính quyết định độ lớn của dịng ion vật liệu được sinh ra bởi tác dụng của chùm điện tử. Tại cùng một nhiệt độ, nếu biết được sự ảnh hưởng của thế gia tốc đến năng lượng xung, ta hồn tồn có thể dự đốn chiều dày và tính chất màng mỏng. Tùy thuộc từng loại vật liệu, ta có thể đặt thế gia tốc phù hợp.
Kết quả sự phụ thuộc độ dày màng mỏng vào điện thế được thể hiện ở hình 3.12 hồn tồn phù hợp với sự gia tăng năng lượng xung điện tử. Độ dày của màng CIGS-1 lần lượt là 500, 650, 750 và 800 nm tương ứng với điều kiện lắng đọng ở thế gia tốc 8, 10, 12 và 14 kV. Mặc dù thế gia tốc vẫn tăng đều 2 kV cho mỗi lần thí
nghiệm, song mức độ tăng chiều dày màng mỏng lại có xu hướng giảm đi. Điều này tương ứng với việc điện thế càng tăng cao, tốc độ tăng năng lượng xung điện tử càng chậm lại kéo theo độ lớn của dòng ion vật liệu được tạo ra bởi tác dụng của chùm điện tử tăng chậm lại.
Hình 3.12. Sự phụ thuộc độ dày vào điện thế gia tốc của mẫu hệ CIGS-1
chế tạo ở nhiệt độ phòng với thế gia tốc khác nhau: 8, 10, 12, 14 kV.
Đối với những màng mỏng của hệ CIGS-2, độ dày lại giảm nhẹ từ 750 nm xuống 700 nm khi nhiệt độ bề mặt tăng từ 1500C lên 6000C, tương ứng với việc tăng cường sự sắp xếp trật tự, chặt chẽ và đồng đều của tinh thể.
Hình 3.13 a), b), c) là ảnh SEM hình thái học bề mặt của 03 mẫu CIGS-1 chế tạo ở nhiệt độ phịng và hình 3.13 d) là ảnh SEM của mẫu CIGS-2 chế tạo tại 600oC. Hình thái học bề mặt các mẫu CIGS khá phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, cụ thể là các mẫu chế tạo ở điện thế thấp hơn, tại nhiệt độ cao hơn thì có hình thái học tốt hơn. Quan sát ảnh SEM của hệ CIGS-1, ta thấy xuất hiện trên bề mặt màng mỏng các hạt với kích thước từ 50 đến khoảng 100 nm ứng với bất kỳ giá trị nào của điện áp phóng điện.
Tuy nhiên, mật độ và kích thước của các hạt tạo nên màng mỏng thì khác nhau ở những giá trị điện áp khác nhau.
Hình 3.13. Hình thái học bề mặt SEM các mẫu của hệ CIGS-1
các hình a), b), c) và của hệ CIGS-2 lắng đọng ở 6000C hình d).
Ở 8 kV (hình 3.13a), vật liệu bốc bay và lắng đọng thành các giọt kích cỡ nano rất thưa thớt trên bề mặt đế. Ở 12, 14 kV (hình 3.13 b, c), với cùng tỷ lệ phóng ảnh, ta thấy lớp màng mỏng đã được hình thành khi các hạt liên kết với nhau và phủ kín bề mặt đế, tuy nhiên kích thước hạt còn nhỏ và ranh giới chưa rõ ràng. Như vậy đối với mẫu chưa được xử lí nhiệt, các hạt trên bề mặt không liên tục và rõ nét.
a) b)
Do màng CIGS được cấu tạo từ bốn nguyên tố khác nhau là Cu, In, Ga, Se nên mức độ liên kết phân tử không quá mạnh mẽ. Như vậy, muốn làm bốc bay bia CIGS, các xung điện tử không cần phải được gia tốc quá lớn. Thực nghiệm cho thấy việc chọn thế gia tốc ở 12 kV và 14 kV có thể đem lại chất lượng hình thái học bề mặt màng gần như nhau. Tuy nhiên, khi gia tốc ở 14 kV, năng lượng lớn của xung điện tử có khả năng gây nứt rạn bề mặt bia, dẫn đến hao phí nhiên liệu và năng lượng điện. Vì vậy, 12 kV là giá trị điện áp phóng điện được lựa chọn để chế tạo các màng CIGS-2.
Hình 3.13d là ảnh SEM điển hình của một mẫu trong hệ CIGS-2 chế tạo tại 6000C với thế gia tốc điện tử 12 kV, ta thấy trên bề mặt màng đã hình thành các hạt có kích thước đồng nhất, khối hình rõ ràng và mật độ hạt cao. Nói cách khác, màng mỏng CIGS được chế tạo ở điều kiện 12 kV và 6000C đã cho thấy trạng thái hình thái học bề mặt rất tốt.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1 và CIGS-2 được trình bày trên các hình 3.14 và hình 3.15.
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1.
Tương tự với các mẫu ZnO, kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho thấy các mẫu CIGS chế tạo ở nhiệt độ phịng có độ tinh thể kém.
Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc chalcopyrite được quan sát thấy trên phổ XRD của các mẫu chế tạo tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng. Ta cũng thấy độ định hướng ưu tiên của mặt (112) và kích thước hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế.
Chúng ta biết rằng, định hướng ưu tiên của mặt (112) là yêu cầu cần thiết của lớp CIGS trong vai trị lớp hấp thụ của một cấu trúc PMT. Kích thước hạt ước tính khoảng 100 nm đối với mẫu có tính tinh thể tốt nhất. Tương tự như trường hợp mẫu ZnO, chúng tôi cũng cho rằng sự cải thiện độ tinh thể khi nhiệt độ đế tăng có đóng góp của hai yếu tố: sự tăng độ linh động của các ion khi lắng đọng và tác dụng của quá trình ủ nhiệt.
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-2.
b) Tính chất quang
Đối với màng mỏng CIGS, tính chất quang mà chúng ta quan tâm hơn cả là khả năng hấp thụ photon.
Do mối liên quan mật thiết giữa phổ hấp thụ và chất lượng tinh thể nên phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng, tức là các mẫu CIGS-1 đều có “đi khác khơng” ở vùng truyền qua.
Phổ hấp thụ của các mẫu CIGS-2 được trình bày trên hình 3.16. Phổ hấp thụ của các mẫu này, ngoại trừ của mẫu chế tạo ở 150oC, đều có bờ hấp thụ dốc thẳng đứng.
Hình 3.16. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu CIGS-2 chế tạo tại thế gia tốc 12 kV và có nhiệt độ đế tăng dần: 150, 280, 400, 6000C.
Mẫu chế tạo tại điện thế 12 kV và 600oC có bờ hấp thụ dốc nhất với giá trị cực đại của hệ số hấp thụ đạt giá trị 3.104 cm-1 và độ rộng vùng cấm là 1,4 eV. Giá trị độ rộng vùng cấm này hoàn toàn phù hợp với giá trị đo được trên mẫu có hợp thức Cu(In0,7Ga0,3)Se2 [61]. Điều này chứng tỏ các mẫu chế tạo bởi PED có thành phần giống với thành phần bia vật liệu.
Chúng tơi khó so sánh các kết quả của mình với các kết quả công bố bởi Andriesh và cộng sự [9] vì các kết quả của nhóm tác giả này đều là đo trên các mẫu đã qua q trình selen hóa.
c) Tính chất điện
Do các mẫu trong hệ CIGS-1 có điện trở rất lớn nên chúng tôi không tiến hành đo hiệu ứng Hall trên hệ mẫu này.
Với hệ mẫu CIGS-2, kết quả các tính chất chuyển được trình bày trên bảng 3.3. Đồ thị đo hiệu ứng Hall của một mẫu điển hình CIGS-Q5 được biểu diễn trên hình 3.17.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ
trường H của mẫu CIGS-Q5 lắng đọng ở nhiệt độ đế 1500C trong hệ CIGS-2.
Từ hình 3.17, ta thấy hệ số góc a của đường thẳng V/I theo H mang giá trị dương. Tương tự cho các mẫu còn lại trong hệ CIGS-2, giá trị dương của hệ số góc a chứng tỏ loại hạt tải trong hệ mẫu CIGS-2 là các lỗ trống.
Bảng 3.3. Bảng các tính chất chuyển của hệ CIGS-2.
STT Tên mẫu tđế (oC) ρ (Ωcm) a (Ω/T) μ (cm2 /Vs) n (cm-3 ) 1 CIGS-Q5 150 109,90 49,3 0,31 1,81.1017 2 CIGS-Q6 280 16,52 36,6 1,55 2,44.1017 3 CIGS-Q7 400 6,64 20,8 2,19 4,29.1017 4 CIGS-Q8 600 1,32 11,3 6,01 7,91.1017
Quan sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ đế, ta thấy điện trở suất giảm rõ rệt khi nhiệt độ đế tăng. Sự biến thiên của điện trở suất là kết quả của sự thay đổi đồng biến của cả hai yếu tố: độ linh động và nồng độ hạt tải (mà ở đây là các lỗ trống).
Kết quả đo độ linh động và nồng độ hạt tải trong bảng 3.3 cho ta thấy sự tăng đồng biến của hai đại lượng này theo sự tăng của nhiệt độ đế, dẫn đến sự giảm của điện trở suất.
Sự biến đổi của hai đại lượng độ linh động và nồng độ hạt tải đều liên quan đến độ hoàn hảo của tinh thể. Đối với độ linh động, độ tinh thể càng hồn hảo thì càng có ít hơn các tâm tán xạ gây cản trở sự dịch chuyển các lỗ trống. Đối với nồng độ hạt tải, độ tinh thể càng hồn hảo thì càng có ít hơn sai hỏng đóng vai trị các “tâm bắt” các lỗ trống.
Kết hợp kết quả nhiễu xạ tia X, ta thấy nhiệt độ đế càng cao độ tinh thể càng tốt hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo hiệu ứng Hall. Ngồi ra, ở nhiệt độ cao, cịn có khả năng xảy ra sự khuếch tán của tạp chất từ đế vào lớp CIGS khiến nồng độ hạt tải tăng.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
Các màng mỏng ZnO pha tạp Al và Cu(InGa)Se2 đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng xung điện tử với các điều kiện chế tạo khác nhau. Đối với các hệ mẫu, trước tiên chúng tôi tiến hành chế tạo trong điều kiện tại nhiệt độ phịng sau đó tiếp tục chế tạo trong điều kiện tăng nhiệt độ đế trong phạm vi nhiệt độ cho phép của thiết bị. Kết quả khảo sát các mẫu chế tạo được cho thấy:
- Các tính chất của mẫu có mối liên quan chặt chẽ với nhau và phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo.
- Đối với màng mỏng ZnO pha tạp Al, điều kiện chế tạo tốt nhất là tại áp suất oxy 10 mTorr, nhiệt độ đế 400oC.
- Đối với màng mỏng Cu(InGa)Se2, điều kiện chế tạo tối ưu là điện thế gia tốc 12 kV, nhiệt độ đế 600 oC.
- Các mẫu chế tạo ở điều kiện tối ưu có độ tinh thể khá hồn hảo, có thành phần ít sai khác với thành phần bia vật liệu, có các tính chất điện và quang tiếp cận được yêu cầu.
Như vậy, phương pháp lắng đọng xung điện tử là phương pháp tỏ ra thích hợp để chế tạo các màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO và màng mỏng hấp thụ CIGS. Quá trình xử lý nhiệt thích hợp được chờ đợi sẽ cải thiện đáng kể các tính chất của mẫu và sẽ được tiến hành trong thời gian tới.
CHƯƠNG 4
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ CGS
VÀ CIGS BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HĨA
Trong chương này chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ Cu-Ga-Se (CGS) và Cu-In-Ga-Se (CIGS) của PMT bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Cụ thể, chúng tơi nghiên cứu sự phụ thuộc chất lượng màng CGS vào loại chất tạo phức (complexing agents) với mục đích thu được màng CGS với thành phần nguyên tố Ga nhiều nhất, nghiên cứu sự phụ thuộc cơ chế lắng đọng màng CIGS vào thế lắng đọng. Để hiểu rõ cơ chế lắng đọng của các chất tạo nên màng CGS và CIGS, chúng tôi sử dụng phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV). Căn cứ trên kết quả chạy CV, các mẫu CGS và CIGS được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước tại các thế phù hợp. Thành phần, cấu trúc và hình thái học bề mặt của mẫu được khảo sát bằng các phép phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS), hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X.