22
4.2 Ảnh hưởng của các chất tạo phức lên quá trình lắng đọng màng
thụ CuGaSe (CGS) trên đế ITO
Có hai phương pháp điện hóa khác nhau để tạo màng CGS. Đó là phương pháp lắng đọng điện hóa một bước (lắng đọng các chất tại cùng một thế) và phương pháp lắng đọng điện hóa nhiều bước (mỗi chất được lắng đọng cô lập từ các chất điện phân khác nhau). Lắng đọng điện hóa một bước là phương pháp rẻ tiền và có q trình thực hiện đơn giản hơn. Song có một khó khăn là số nguyên tố có thể lắng đọng lên mẫu trong phương pháp này bị giới hạn và quá trình lắng đọng địi hỏi khắt khe về hàm lượng các chất trong dung dịch để có thể thu được thành phần mong muốn [31, 49, 92]. Nguyên nhân của vấn đề này là mỗi một chất có một thế khử khác nhau và có sự khác nhau là khá lớn đối với các nguyên tố tạo nên hợp chất CIGS. Trong các nguyên tố đó, Ga là nguyên tố có thế khử âm nhất (-1,0 V đến -1,1 V) nên việc lắng đọng Ga rất khó khăn. Nếu thế lắng đọng khơng đủ âm thì lượng Ga thu được sẽ rất ít [42, 71, 93, 95]. Một trong các giải pháp để giải quyết vấn đề này là đưa vào dung dịch điện phân các chất tạo phức thích hợp. Khi xuất hiện chất tạo phức thích hợp trong dung dịch điện phân, các phản ứng trung gian giữa phức chất và ion các kim loại dẫn đến kết quả làm dịch chuyển thế khử của các nguyên tố xích lại gần nhau và cải thiện chất lượng màng.
4.2.1 Thực nghiệm phép đo CV và lắng đọng màng CGS
Mục đích của chúng tơi trong phần này là nghiên cứu ảnh hưởng của ba chất tạo phức phổ biến là axit colohydric (HCl), axit sunfamic (H3NSO3) và axit citric
(C6H8O7) trong lắng đọng điện hóa một bước màng CGS lên đế ITO để tìm ra chất tạo phức cho ta lượng Ga lắng đọng nhiều nhất.
Vì thành phần của màng CGS không chứa Indium nên chúng tôi chọn đế dẫn điện là ITO (là hỗn hợp của Indium oxide In2O3 và Tin oxide SnO2), một loại đế có sẵn trên thị trường.
Hình 4.4. Sơ đồ của hệ điện hóa một bước.
1-WE, 2-CE, 3-RE
Q trình lắng đọng điện hóa một bước màng CGS được tiến hành trong bể điện hóa ba điện cực, gồm: điện cực làm việc (WE) là đế ITO, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomel bão hòa (SCE-Satured Calomel Electrode) và điện cực đếm (CE) là một sợi dây Pt xoắn. Điện cực calomel bão hịa có thế điện cực 0,241 V so với điện cực Hidro chuẩn (SHE-Standard Hydrogen Electrode) có thế điện cực bằng 0. Điện cực làm việc là có kích thước dài 5 cm, rộng 1 cm, dày 1 mm, một bề mặt được phủ một lớp ITO trong suốt dẫn điện có chiều dày 1 µm. Điện cực đếm là một ống dây Pt hình trụ đường kính 1 cm có chiều dài 5 cm.Trong q trình thực nghiệm, bản dẫn điện của điện cực làm việc ln ln được bố trí song song, đối diện với ống dây Pt ở khoảng cách 0,5 cm.
1 3 2
Bình điện hóa chứa 120 ml dung dịch gồm nước cất, 350 mM LiCl, 25 mM KHP và 10 mM một trong các axit: HCl, H3SNO3, C6H8O7. Nồng độ CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3 lần lượt là 15 mM, 24 mM và 20 mM. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng 2,0 bằng cách thêm vào dung dịch vài giọt HCl đặc. Phương pháp Vol-Ampe được tiến hành ở khoảng điện thế từ -1,2 V đến 0,0 V (các giá trị điện thế ở mục 4.2 được hiểu là so với điện cực SCE) với tốc độ quét 20 mV/s và lần quét đầu theo chiều âm. Các q trình lắng đọng điện hóa màng CGS được xảy ra tại 2 thế: ở -0,6 V và -0,95 V trong thời gian 20 phút. Thành phần mẫu lắng đọng được xác định bởi EDS và hình thái học của mẫu được phân tích bởi SEM.
4.2.2 Các kết quả và thảo luận
4.2.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên
Các hình 4.5, 4.6 và 4.7 dưới đây theo thứ tự là đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên Cu, Se và Ga trong các dung dịch chứa các axit khác nhau.
Hình 4.5. Đặc trưng Vol–Ampe của CuCl2 trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.
Trên hình 4.5, ta thấy đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2 trong các dung dịch chứa các axit khác nhau khá giống nhau với một đỉnh mờ ở khoảng -0,2 V và một đỉnh rõ nét ở khoảng -0,4 V.
Chúng ta giả thuyết rằng đỉnh rõ nét gắn với quá trình: Cu2+ + 2e- ↔ Cu0
(4.1) Theo I. M. Abrantes [6], đỉnh mờ được cho là gắn với quá trình:
Cu2+ + 2Cl- + e-↔ CuCl2- (4.2)
Hình 4.6. Đặc trưng Vol-Ampe của H2SeO3 trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.
Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 trong các chất tạo phức khác nhau hầu như giống nhau. Từ các đặc trưng Vol-Ampe này chúng ta có thể thấy rằng quá trình khử của Se4+ bắt đầu từ -0,5 V và đạt đỉnh ở -0,9 V. Quá trình này khơng thể là q trình khử trực tiếp H2SeO3 thành Se theo phương trình:
H2SeO3 + 4H++ 4e- ↔ Se +3H2O (4.3) vì quá trình này thường xảy ra quanh giá trị điện thế -0,3 V.
Chúng tôi giả thiết rằng các đỉnh này tương ứng với quá trình kép được mơ tả bởi các phương trình sau:
H2SeO3 + 6H+ ↔ H2Se + 3 H2O (4.4) H2SeO3 + 2H2Se + 6e- ↔ Se +3H2 (4.5) Giả thiết này phù hợp với Massaccesi [62] và Mishra [63]. Cần nói thêm rằng, trong trường hợp điện cực làm việc là đế thủy tinh phủ Mo, chúng tôi đã quan sát thấy các đỉnh khử của cả quá trình trực tiếp và quá trình kép với cường độ khá tương đương (xem mục 4.3). Như vậy bản chất của chất làm điện cực có ảnh hưởng rất lớn tới cơ chế lắng đọng của Se.
Hình 4.7. Đặc trưng Vol-Ampe của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.
Trong Hình 4.7, ta có thể quan sát thấy các đỉnh ở khoảng -0,8 V tương ứng với sự biến đổi Ga3+ thành Ga của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có HCl và H3SNO3. Đối với dung dịch chứa C6H8O7, ta không quan sát thấy đỉnh khử nào mà chỉ thấy q trình tăng dịng Faraday liên quan sự khử Hidro. Kết quả quan sát trên cho thấy trong ba ngun tố của màng CGS thì ngun tố Ga có thế khử âm nhất và
H3SNO3 đã đẩy thế khử của Hidro về phía âm hơn, hay nói cách khác, đã mở rộng “cửa sổ điện hóa” của dung dịch. Như vậy, trong ba axit thì C6H8O7 là axit khơng thích hợp để dùng làm chất tạo phức trong quá trình lắng đọng màng CGS.
4.2.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ ba nguyên Cu-Ga-Se
Các đường đặc trưng Vol-Ampe trên hình 4.8 mơ tả q trình lắng đọng của hệ hợp chất CuGaSe trong các dung dịch chứa các axit khác nhau.
Hình 4.8. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3 trong các dung dịch có các chất tạo phức khác nhau.
Chúng ta thấy xuất hiện ba đỉnh tương ứng với quá trình biến đổi của Cu2+ và Se4+. Đỉnh ứng với sự biến đổi Ga3+
thành Ga rất mờ và khó phát hiện. Chúng ta quan sát thấy một đỉnh ở -0,2 V tương ứng với sự biến đổi của Cu2+ thành Cu+. Một điều đáng chú ý khi so sánh kết quả Vol-Ampe của hệ hỗn hợp với các hệ đơn nguyên là ở hệ hỗn hợp xuất hiện một đỉnh rõ nét ở -0,6 V thay thế đỉnh của sự biến đổi của Cu2+ ở -0,45 V. Để giải thích điều đó, chúng tơi giả thuyết rằng quá trình này tương ứng với sự biến đổi của Cu2+
chất Cu-Se, trong trường hợp này có thể tạo thành pha Cu3Se2, biểu diễn bởi các phương trình sau:
2H2SeO3 + 3Cu2+ + 8H+ + 14 e- ↔ Cu3Se2 + 6H2O (4.6) Cu3Se2 + 4H+ +4e- ↔ 3Cu + 2H2Se (4.7) Chúng tơi đã có ý định xác định thành phần hợp thức của pha Cu-Se bằng nhiễu xạ tia X nhưng khơng thể thực hiện vì các mẫu ngay sau lắng đọng đều có cấu trúc vơ định hình.
Các đỉnh khử của H2SeO3 cũng được quan sát thấy với một sự dịch chuyển nhẹ về phía điện thế âm khi các axit đi từ HCl đến C6H8O7. Nguyên nhân sự dịch chuyển này là ảnh hưởng của các ion Cu2+ và Ga3+ lên sự khử của H2SeO3 là khác nhau trong các dung dịch khác nhau.
4.2.2.3 Kết quả lắng đọng điện hóa của màng CGS
Thành phần cấu tạo của màng CGS xác định bằng EDS được liệt kê trong bảng 4.1.
Bảng 4.1. Thành phần cấu tạo của màng CGS được xác định bằng EDS.
Chất tạo phức Thế lắng đọng (V) vs. SCE Nguyên tố (%) Cu Ga Se HCl -0,60 35,8 02,8 65,4 -0,95 23,8 16,3 59,9 H3SNO3 -0,60 38,5 00,9 60,6 -0,95 29,2 16,2 54,6 C6H8O7 -0,60 35,8 00,2 63,9 -0,95 61,2 02,3 36,5
Các số liệu liệt kê trong bảng 4.1 rất phù hợp với kết quả đo Vol-Ampe vịng. Trước hết nó cho thấy sự khó khăn trong việc lắng đọng Ga vì Ga có thế khử rất âm. Tuy nhiên, chúng ta có thể xác định được một điện thế có thể chấp nhận được mà tại đó, khả năng lắng đọng của Ga trong dung dịch chứa HCl và H3NSO3 là nhiều nhất.
Hình 4.9. Phổ EDS đặc trưng của màng CGS
được lắng đọng ở -0,95 V từ dung dịch chứa axit HCl.
Hình 4.10. Hình thái học SEM của màng CGS
Tại điện thế -0,95 V, ta thu được tỉ lệ Ga lắng đọng lên đến 16,3 %, tức là khoảng 75% so với hợp thức.
Số liệu cũng cho thấy Cu lắng đọng nhiều nhất là ở thế -0,6 V vì vị trí đỉnh biểu thị sự khử của Cu2+ là ở -0,45 V. Nhưng tại -0,95 V, lượng Cu thu được cũng khá lớn.
Với ion Se4+, vì quá trình khử của Se4+ trong tất cả các dung dịch đều bắt đầu từ -0,5 V nên lượng Se lắng đọng tại các thế khá đồng đều. Ở -0,6 V, tỉ lệ Se là nhiều nhất nhưng điện thế -0,95 V cũng khá hiệu quả cho quá trình lắng đọng của Se.
Như vậy, -0,95 V là thế lắng đọng tối ưu để thu được màng CGS có hợp thức tốt nhất. Trong ba axit được sử dụng làm chất tạo phức thì axit C6H8O7 cho lượng Ga lắng đọng rất ít. Do đó axit này khơng thích hợp để sử dụng làm chất tạo phức trong lắng đọng điện hóa một bước màng mỏng CGS.
Với các phân tích ở trên, chúng ta rút ra kết luận: axit HCl và H3NSO3 là những chất tạo phức tối ưu cho q trình lắng đọng điện hóa một bước để thu được màng CGS có tỷ lệ Ga cao nhất!
4.3 Ảnh hưởng của thế lắng đọng điện hóa lên q trình lắng đọng màng hấp thụ CIGS trên đế Mo
Trong phần này chúng tơi trình bày kết quả đo Vol-Ampe đối với các hệ đơn, đôi, ba và bốn nguyên của màng CIGS để tìm ra các thế khử tương ứng với mỗi kim loại trên đế Mo. Tiếp theo, các màng CIGS được lắng đọng điện hóa một bước trong dải thế từ -0,3 V đến -1,1 V trên đế Mo. Các mẫu được khảo sát thành phần, hình thái bề mặt và cấu trúc trước và sau khi xử lí nhiệt. Từ các kết quả khảo sát tìm ra được thế lắng đọng cho màng CIGS có hợp thức như mong muốn và ổn định.
4.3.1 Chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot
Trong các lớp chính của PMT màng mỏng, thì lớp dẫn điện đế đóng vai trị quan trọng trong q trình lấy điện ra mạch ngồi và đồng thời là lớp có tiếp xúc cơ
học với các thiết bị khai thác năng lượng của pin.
Đối với PMT màng mỏng thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS, thường người ta sử dụng kim loại Mo để chế tạo lớp dẫn điện đế. Kim loại Mo được lựa chọn là do thói quen lịch sử cũng như do kim loại này đáp ứng được các đòi hỏi kĩ thuật sau: (i) không tạo thành hợp kim với kim loại Cu và In; (ii) ổn định trong điều kiện nhiệt độ cao khi chế tạo các lớp khác; (ii) có điện trở suất thấp [76].
Trong nghiên cứu của chúng tôi về lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS, chúng tơi khơng thể sử dụng đế ITO vì thành phần màng CIGS có chứa Indium, do đó chúng tơi cần các đế phủ Mo với vai trò là điện cực làm việc. Đế thủy tinh phủ Mo khơng có bán trên thị trường nên chúng tôi phải tự chế tạo.
Như chúng ta đã biết, có nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng. Tuy nhiên với một màng mỏng kim loại đơn chất như Mo, phương pháp phún xạ catot tỏ ra thích hợp nhất. Chính vì lẽ đó mà hầu hết các nhóm nghiên cứu trên thế giới đều sử dụng phương pháp này để chế tạo lớp dẫn điện đế Mo.
4.3.1.1 Thực nghiệm
Quá trình phún xạ màng Mo được tiến hành trên hệ phún xạ Catot Univex 450 đặt tại Khoa Vật lí trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
Bia Mo được sử dụng trong thí nghiệm của chúng tôi là một bia thương phẩm với độ tinh khiết 99,999 % có đường kính 3 inch, chiều dày 3 mm.
Đế dùng để lắng đọng màng Mo là các tấm thủy tinh soda-lime hình vng có kích thước 5 x 5 cm2 và dày 1 mm. Đế được làm sạch bằng bể siêu âm lần lượt trong các dung dịch: tricloethylen, aceton, metanol và cuối cùng là nước cất sau đó đế được xì khơ bằng máy sấy. Với mỗi bước làm sạch, chúng ta rung đế trong bể siêu âm khoảng 3-4 phút. Hệ phún xạ catot được hút chân không đến 10-5 Torr.
Để đảm bảo các yêu cầu làm điện cực trong phương pháp điện hóa, màng Mo địi hỏi các u cầu sau: có độ bám dính tốt; chất lượng tinh thể cao; khơng bị oxi hóa; độ dày cỡ micromet. Với các yêu cầu như vậy, sau khi lắng đọng và khảo sát
các màng Mo với các cơ chế khác nhau, chúng tơi đã tìm ra được chế độ thích hợp nhất:
Áp suất làm việc: 1,3.10-3 Torr; Công suất phún xạ: 250 W; Thời gian phún xạ: 20 phút; Khoảng cách bia-đế: 4 cm.
4.3.1.2 Kết quả khảo sát mẫu thu được
Chúng tôi đã chế tạo 30 đế mẫu. Các mẫu được chế tạo đều có bề mặt sáng bóng, có độ bám dính tốt.
Chiều dày của màng được xác định bằng thiết bị Stylus Profiler (Detark - D150), cho chiều dày màng cỡ d 1,0 m.
Điện trở suất của màng được xác định bằng phương pháp đo điện trở vuông:
R 0,15 / tương ứng với điện trở suất 15cm.
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày trong hình 4.11, ta thấy chỉ có các đỉnh đặc trưng (110) và (200) của Mo kim loại. Điều này cho thấy màng mỏng Mo thu được là đơn pha và có độ tinh thể tốt.
Như vậy các mẫu đế thủy tinh phủ Mo đã đảm bảo yêu cầu làm điện cực cho các thí nghiệm tiếp theo về điện hóa.
4.3.2 Phép đo Vol-Ampe vòng và sự lắng đọng màng CIGS
Phép đo Vol-Ampe vịng và q trình điện phân với thế tĩnh được thực hiện trên hệ potentiostat/galvanostat model Autolab 3020 N với một cấu hình 3 điện cực. Điện cực so sánh là Ag/AgCl, điện cực đếm là vòng dây xoắn bằng Pt và điện cực làm việc là đế thủy tinh Soda-lime phủ Mo với kích thước 1 x 5 cm2. Bể điện hóa chứa 120ml nước cất với với 20 mM CuCl2, 40 mM Ga(NO3)3, 30 mM InCl3, 20 mM H2SeO3, 350 mM LiCl, 25 mM KHP (Kali Hydro Phthalate) và 20 mM H3SNO3 (sulphamic axit) được sử dụng như một chất tạo phức. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh đến 2,0 bằng cách thêm các giọt axit HCl đậm đặc. Quá trình đo Vol-Ampe vòng , thế được quét trong khoảng -1,2 V đến 0,4 V (các giá trị điện thế trong mục 4.3 được so với điện cực Ag/AgCl có điện thế điện cực là 0,197 V) với tốc độ quét là 20 mV/s. Lần quét đầu tiên là theo chiều âm.
Quá trình điện phân được thực hiện trong thời gian 20 phút với những thế