22
3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED
3.2.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO)
a) Hình thái học và cấu trúc tinh thể
Hình 3.4. Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày
Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày của các màng mỏng AZO-1 được trình bày trên hình 3.4.
Độ dày của các mẫu lắng đọng ở 5, 10, 15, 20 mTorr lần lượt là 270, 250, 230, 220 nm. Chúng ta thấy rõ ràng độ dày của màng mỏng ZnO giảm rõ rệt theo sự tăng áp suất khí. Hiện tượng này có ngun nhân từ sự giảm mật độ dịng ion vật liệu chế tạo đi từ bia đến bề mặt đế mẫu. Đó là kết quả của sự tán xạ, sự giảm động năng của các ion do va chạm với các ion khí.
Đối với hệ mẫu AZO-2, kết quả đo chiều dày cho thấy nhiệt độ đế hầu như không gây ảnh hưởng lên độ dày mẫu trong quá trình lắng đọng. Tất cả các mẫu AZO-2 đều có chiều dày cỡ 250 nm.
Hình 3.5 trình bày hai ảnh SEM điển hình về hình thái học bề mặt mẫu của hệ AZO-1 và AZO-2.
Hình 3.5. Bề mặt của hai mẫu ZnO
lắng đọng tại áp suất 10 mTorr: a) ở nhiệt độ phòng và b)ở nhiệt độ đế 400 oC.
Đối với mẫu a) (của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phịng áp suất khí oxy 10 mTorr) bề mặt không mịn, cịn tồn tại mật độ cao các hạt ZnO kích thước trung bình 150-200 nm. Như vậy các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phịng có chất lượng bề mặt thấp. Để cải thiện bề mặt mẫu, nhiệt độ đế trong quá trình lắng đọng được nâng lên. Theo
hiện cấu trúc bề mặt của màng (của hệ AZO-2 chế tạo ở nhiệt độ đế 400 0C áp suất khí oxy 10 mTorr) cho thấy mật độ phân bố hạt chỉ còn 1/3 so với trường hợp lắng đọng tại nhiệt độ phòng. Hiện tượng này cũng rất thường xuyên được quan sát trên các mẫu màng mỏng chế tạo bởi PLD [68]. Các hạt này có thể bị bắn ra trực tiếp từ bề mặt bia hoặc được tạo thành từ các pha khí khi đến bề mặt mẫu. M. Nistor và cộng sự [66] đã đề xuất phương án khắc phục hiện tượng này bằng cách tối ưu hóa các thơng số của chùm điện tử kết hợp với điều chỉnh khoảng cách giữa bia và mẫu.
Kết quả khảo sát cấu trúc của các mẫu AZO được biểu diễn trên các hình 3.6 và 3.7.
Hình 3.6. là các kết quả nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1
chế tạo ở nhiệt độ phịng với các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr.
Trên hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AZO-1 chế tạo tại nhiệt độ phịng dưới điều kiện áp khí oxy từ 5 đến 20 mTorr.
Đối với hệ AZO-1, các mẫu chế tạo ở áp suất thấp (5 và 10 mTorr) có độ tinh thể nhất định với cấu trúc wurzite còn các mẫu chế tạo ở áp suất cao có cấu trúc vơ định hình. Trong hệ mẫu này, cường độ đỉnh (002) lớn nhất ở mẫu chế tạo tại áp
suất khí 10 mTorr, chứng tỏ áp suất 10 mTorr là thích hợp nhất. Zhan và cộng sự cũng công bố mẫu ZnO tốt nhất của họ chế tạo bằng PED thu được tại áp suất oxy 11,3 mTorr [96]. Chúng tôi cho rằng sự tồn tại áp suất tối ưu liên quan chặt chẽ tới yêu cầu về động năng tối ưu (khoảng 10 eV) của các ion vật liệu ngay trước khi đến bề mặt đế mẫu. Áp suất khí là yếu tố quan trọng điều khiển động năng của ion và trong thí nghiệm của chúng tơi, áp suất cỡ 10 mTorr là áp suất thích hợp nhất.
Kết quả XRD của hệ mẫu AZO-2 trình bày trên hình 4.5 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên độ tinh thể của màng mỏng. Độ tinh thể, thể hiện qua cường độ và độ rộng đỉnh (002), được cải thiện rõ rệt khi nhiệt độ đế tăng đến 400oC, sau đó có phần suy giảm. Zhan cũng quan sát thấy nhiệt độ tối ưu cho chất lượng tinh thể là 320oC và giải thích sự cải thiện của độ tinh thể theo sự tăng nhiệt độ đế mẫu ở vùng nhiệt độ dưới 320oC là do sự tăng độ linh động của các ion vật liệu khi lắng đọng. Cũng theo Zhan, việc suy giảm độ tinh thể khi tăng nhiệt độ cao hơn là do ở nhiệt độ cao, xuất hiện các mầm có định hướng hỗn loạn [96].
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-2
Theo chúng tôi, sự cải thiện của độ tinh thể khi tăng nhiệt độ đế, ngoài lý do sự tăng độ linh động của các ion trong q trình lắng đọng cịn có tác dụng của q trình kết tinh hóa khi mẫu được lắng đọng trong một thời gian khá dài tại nhiệt độ cao.
b) Tính chất quang của màng AZO
Hình 3.8 trình bày phổ truyền qua tương ứng của hai hệ mẫu AZO-1 và AZO-2.
a) b)
Hình 3.8. a) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phòng
với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr; b) Phổ truyền qua của các mẫu
AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C.
Từ các hình 3.8 a) và 3.8 b) ở trên, nhận thấy độ truyền qua trong vùng nhìn thấy của tất cả các mẫu đều đạt trên 80 %, đặc biệt độ truyền qua đạt giá trị tới 90 % đối với hệ mẫu AZO-1 ở áp suất 10-15 mTorr và hệ AZO-2 ở 4000C có độ tinh thể tốt nhất. Như vậy, Với chế độ công nghệ lắng đọng màng ở áp suất 10 mTorr và nhiệt độ đế 4000C, chúng tôi đã nhận được màng mỏng AZO có độ truyền qua đáp ứng yêu cầu đối với một màng mỏng trong suốt trong vùng nhìn thấy. Khả năng
truyền qua của các mẫu này đã đáp ứng được yêu cầu làm lớp cửa sổ của PMT màng mỏng.
Tính chất quang của các màng AZO phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể được thể hiện rõ hơn qua các phổ hấp thụ của chúng.
Các mẫu AZO là bán dẫn có chuyển dời vùng - vùng là chuyển dời thẳng, do đó hệ số hấp thụ của vật liệu được xác định theo biểu thức [4]:
1 2 .h A h( Eg)
(3.1) Trong đó A là một hằng số. Từ phổ hấp thụ của mẫu, chúng tôi sử dụng công thức (3.1) để biểu diễn sự phụ thuộc giữa (αhν)2 và hν của photon. Đồ thị cho các mẫu được trình bày trên hình 3.9, 3.10
Hình 3.9. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phịng với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr.
Các mẫu số 3, 4 không thể hiện bờ hấp thụ, chứng tỏ cấu trúc vùng năng lượng cấm khơng được xác định rõ ràng do màng có cấu trúc vơ định hình. Đối với hai mẫu 1 và 2, tuy có cấu trúc tinh thể nhưng hàm lượng tinh thể trong mẫu không
không thể hiện rõ nét. Hiện tượng này do tính tinh thể kém hoặc tính đa pha của hệ mẫu này. Kết quả này phù hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X trên hình 3.6.
Đối với hệ mẫu AZO-2, điều này đã được thể hiện rất rõ, hầu hết các mẫu theo kết quả tính tốn đều có độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV (hình 3.10). Hơn nữa từ hình 3.10 có thể thấy màng AZO-2 đã thể hiện tính chất quang đặc trưng của một bán dẫn vùng cấm rộng với chuyển dời thẳng.
Hình 3.10. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C.
Tất cả các mẫu trong hệ AZO-2 đều có đặc trưng của một bán dẫn thẳng đơn pha với một bờ hấp thụ thẳng đứng. Kết hợp với kết quả nhiễu xạ tia X, ta thấy mẫu lắng đọng ở nhiệt độ đế 400 0C có cấu trúc tinh thể tốt nhất. Độ rộng vùng cấm có thể được xác định từ việc ngoại suy về khơng giá trị bình phương của hệ số hấp thụ ở vùng tuyến tính. Kết quả cho thấy mẫu tốt nhất có độ rộng vùng cấm quang là 3,2 eV có phần nhỏ hơn giá trị 3,37 eV của mẫu khối ZnO tinh khiết [85].
c) Tính chất điện
Các mẫu của hệ AZO-1 có điện trở suất cao chứng tỏ nồng độ hạt tải trong màng rất thấp nên sử dụng phương pháp đo hiệu ứng Hall cũng không phát hiện được độ linh động và nồng độ hạt tải.
Với các mẫu thuộc hệ AZO-2, độ dẫn của chúng đã tốt hơn, vì thế chúng tơi sử dụng phương pháp đo hiệu ứng Hall để xác định nồng độ hạt tải và độ linh động cho các mẫu này. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.2.
Trong quá trình đo, VH/I (được gọi là điện trở Hall) được xem như một hàm của từ trường B, được quét từ -1 đến 1Tesla. Một trong số các kết quả điển hình nhận được từ phép đo hiệu ứng Hall được trình bày trên hình 3.11.
Như đã biết, dấu của hệ số góc a của đường VH/I phụ thuộc vào H phản ánh loại hạt tải chứa trong mẫu. Các kết quả phép đo Hall thực hiện trên hệ mẫu AZO-2 đều có hệ số góc âm, điều đó chứng tỏ tất cả các mẫu thuộc hệ AZO-2 đều là ôxit bán dẫn loại n.
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ
trường H của mẫu Q4 lắng đọng ở nhiệt độ đế 4000
Bảng 3.2. Các tính chất chuyển của hệ AZO-2 STT Tên mẫu tđế (oC) ρ (Ωcm) a (Ω/T) μ (cm2 /Vs) n (cm-3 ) 1 ZnO-Q5 150 5,0.100 -7,2 0,36 3,5.1018 2 ZnO-Q6 280 5,0.10-1 -6,3 3,15 4,0.1018 3 ZnO-Q7 400 3,4.10-2 -2,1 15,40 1,2.1019 4 ZnO-Q8 600 8,0.10-2 -3,6 11,30 6,9.1018
Từ các kết quả về điện trở suất, độ linh động, nồng độ hạt tải, có thể nhận thấy điện trở suất của màng AZO giảm khi nhiệt độ đế tăng, với mẫu chế tạo tại nhiệt độ đế 400 0 C giá trị điện trở suất đạt được nhỏ nhất. Các mẫu chế tạo ở nhiệt độ cao hơn 400 0C (thí dụ tại 600 0
C) có điện trở suất lớn hơn. Một số tác giả khác cũng nhận được kết quả tương tự đối với các màng mỏng ZnO chế tạo bằng PLD. Kết quả này được giải thích là do sự tăng của nồng độ hạt tải phụ thuộc vào độ hoàn thiện của cấu trúc [40, 68]. Sự biến thiên của điện trở suất là kết quả sự thay đổi đồng biến của cả hai yếu tố: độ linh động và mật độ hạt tải (mà ở đây là các điện tử). Đối với các mẫu của chúng tôi, độ linh động và nồng độ hạt tải đạt giá trị tối ưu khi chúng được chế tạo tại nhiệt độ đế 400o
C. Điều này cũng được thể hiện rõ trong phần khảo sát cấu trúc tinh thể (xem mục a trang 80-81), chúng tôi đã thu được tính chất tinh thể tốt nhất ở mẫu chế tạo tại 400o
C. Các mẫu màng mỏng AZO chế tạo bằng phương pháp PED sử dụng bia ZnO pha 2% Al. Trong điều kiện thực tế thành phần pha tạp Al trên màng mỏng có thể khác với thành phần của bia, để xác định một cách chính xác thành phần Al trong màng AZO cần sử dụng phương pháp phân tích thành phần màng EDS. Tuy nhiên với các mẫu này bằng kết quả đo hiệu ứng Hall có thể nhận thấy các nguyên tử Al đã được thay thế vào vị trí của nguyên tử Zn để tạo ra mật độ điện tử giả tự do là khá lớn (mỗi một nguyên tử Al thay cho một nguyên tử Zn cho chúng ta một điện tử giả tự do). Trong điều kiện cơng nghệ thích hợp nồng độ pha tạp thay thế Al vào Zn sẽ đạt được giá trị cao nhất bằng phương pháp chế tạo màng mỏng thì phần lớn các màng đều có cấu trúc đa tinh thể. Ngoài việc thay thế Al vào Zn đạt giá trị tốt nhất thì cấu trúc tinh thể cũng góp phần quan
trọng vào tính chất quang và tính chất điện của màng. Trong các màng đa tinh thể (bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể) tồn tại các biên hạt chính là khuyết tật cấu trúc - tâm bẫy hạt tải (điện tử) vì thế các biên hạt đã làm giảm không những độ linh động của hạt tải mà còn nồng độ hạt tải hiệu dụng trong các màng mỏng dẫn điện kiểu AZO. Với các mẫu vơ định hình hàm lượng kết tinh càng thấp thì độ dẫn càng kém.
Độ linh động của hạt tải thường bị hạn chế bởi nhiều cơ chế tán xạ như tán xạ bởi biên hạt, tán xạ bởi tạp chất dạng ion hoặc trung hòa, tán xạ bởi sai hỏng điểm. Trong trường hợp mẫu của chúng tôi, mối liên quan chặt chẽ giữa kết quả XRD và độ linh động cho thấy cơ chế tán xạ bởi biên hạt là cơ chế chính quyết định độ linh động. Ở các mẫu có độ tinh thể tốt, tán xạ bởi biên hạt là nhỏ hơn dẫn đến độ linh động cao hơn.
Như vậy màng mỏng AZO chế tạo trong điều kiện áp suất 10 mTorr nhiệt độ đế 400 0
C có độ truyền qua đạt 90% và điện trở suất 3,4.10-2 Ωcm, độ linh động 15,40 cm2/Vs và nồng độ hạt tải 1,2.1019 cm-3 hồn tồn có thể sử dụng làm linh kiện trong suốt trong các linh kiện quang điện tử như hiển thị điện sắc (ECD), diot phát quang hữu cơ OLED, PMT hữu cơ, PMT dạng CIGS…