22
4.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV)
Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó, phương pháp Vol-Ampe vịng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu hiệu. Phương pháp Vol-Ampe vịng là thí nghiệm điện hóa về thế-điều khiển “thuận nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng được quan sát. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vịng có thể cung cấp các thơng tin về động học và nhiệt động học quá trình dịch chuyển điện tử cũng như kết quả của quá trình này.
Trong phép đo Vol-Ampe vịng, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian: E Ei vt (quá trình thuận)
s
EE vt (quá trình nghịch)
Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Dòng điện tại
điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng Faraday. Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (Counter Electrode-CE) được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm việc (Working Electrode-WE) là quá trình khử thì ở CE sẽ xảy ra q trình oxi hóa).
Xét q trình khử: O + ne → R
Hình 4.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng-thế trong q trình khử.
Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa '
0
thì chỉ có dịng khơng Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới ' 0
thì sự khử bắt đầu và có dịng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dịng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất oxy hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dịng điện cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxy hóa trong dung dịch bị giảm xuống (Hình 4.1).
Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa (O) khi điện thế quay về đến '
0
và dịng anơt đi qua (Hình 4.2).
Sự kết hợp nhiều chu trình đơi khi cũng được sử dụng, nhưng trong nhiều trường hợp nó sẽ khơng cho ta được nhiều thơng tin như một chu trình đơn. Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc.
Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE khơng ảnh hưởng tới q trình tại WE.
Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng-thế trong qt thế vịng.
Hình 4.3. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM
Đặc trưng CV là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dịng so với thế trong một chu kì qt tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu q
trình oxi hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, q trình là khơng thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV khơng đối xứng. Hình 4.3 biểu diễn một đặc trưng CV cho một q trình bất đối xứng tiêu biểu. Trong các thí nghiệm của chúng tơi, phản ứng oxi hóa - khử của các chất cấu tạo nên màng mỏng đều là các q trình bất đối xứng. Chúng tơi chủ yếu quan tâm đến đường quét theo chiều âm điện thế vì các đỉnh của đường này liên quan đến sự khử, tức là sự lắng đọng của các chất.