I.4.1 .Tổng quan về caolanh
I.4.2. Tổng quan về γ-Al2O3
Trên thế giới, vật liệu nhôm đã và đang được sử dụng khá phổ biến làm chất mang xúc tác và trong nhiều lĩnh vực khác do nó có đặc tính cấu trúc phù hợp và là vật liệu có tính chất axit – bazơ. Đặc biệt, trong số các vật liệu nhơm, γ-Al2O3 với cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt lớn là một chất mang xúc tác quan trọng trong cơng nghiệp xử lý khí thải và hóa dầu. Khả năng hoạt động của xúc tác được mang trên vật liệu nhôm phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của chất mang nhơm. Chất mang nhơm với diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, sự phân bố kích thước mao quản hẹp trong phạm vi mao quản trung bình cũng như tính chất axit – bazơ bề mặt phù hợp có thể làm tăng khả năng làm việc của xúc tác theo chiều hướng có lợi.
I.4.2.1. Cấu trúc của γ-Al2O3
Cấu trúc của γ -Al2O3 được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, các lớp này có dạng tâm đối mà tại đó các ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, tại lớp thứ 2 này tất cả những quả
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
cầu nằm ở vị trí lõm của vị trí thứ nhất. Sự phân bố ở vị trí thứ 3 có thể xảy ra 2 trường hợp:
∗ Trường hợp 1: Lớp thứ 3 được phân bố như ở vị trí 1 và như vậy các lớp được phân bố theo thứ tự: 1,2,1,2,1,2,... Kiểu phân bố này đặc trưng cho α- Al2O3.
∗ Trường hợp thứ 2: Sự sắp xếp bó chặt khối lập phương, lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác nhau của lớp thứ nhất và sự phân bố này theo thứ tự: 1,2,3,1,2,3,... Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho γ-Al2O3. Trong cấu trúc này, các cation Al3+ được phân bố trong khơng gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất ion Al3+ phân bố là ở giữa 2 lớp (tức là nằm ở tâm bát diện) (hình I.4).
Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3
1.là vị trí lớp thứ 1 2.là vị trí lớp thứ 2 3.là vị trí lớp thứ 3
Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối lập phương bát diện. Trong cấu trúc của γ- Al2O3 bao gồm các lớp Al bát diện xen kẽ với các lớp có chứa đồng thời cả Al bát diện và Al tứ diện. Cấu trúc của γ-Al2O3 thuộc dạng spinel thiếu khuyết ion kim loại, trong đó ion oxi tạo nên khối lập phương bó chặt (hình I.5).
Hình I.5. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm
Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hidroxit của nhôm là sự thay đổi phối trí của ion Al3+. Nếu như trong nhơm hidroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhơm oxit ion Al3+ nằm cả trong hệ bát và tứ diện. Như vậy, chỉ có các nhơm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao.
I.4.2.2. Tính chất của γ-Al2O3
γ-Al2O3 khơng thể hiện tính axit mạnh, trên bề mặt nhơm oxit hidrat hóa tồn tại một số tâm axit Bronsted do có các nhóm OH - trên bề mặt (do vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhơm). Trong q trình dehidrat hóa hai ion OH- hợp lại thành 1 phân tử H2O, ion O2- ở lại trên bề mặt tạo liên kết cầu oxi. Mặt khác, có thể nhận thấy 2 nhóm OH- cạnh nhau tác dụng, để lại một nguyên tử nhôm thiếu electron và nguyên tử này tạo nên tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại cả 2 loại tâm axit Bronsted và axit Lewis.
Nhóm OH - liên kết với ion Al3+ trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hồn tồn:
OH- OH- OH- OH- OH- OH-
Al3+ Al3+ Al3+ Al3+
sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)
Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH-
Al3+ Al3+ Al3+ Al3+
làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- cịn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt nhơm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện.
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trị lớn trong nhiều phản ứng xúc tác.