biodiesel
III.1.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa dầu jatropha
Nhiệt độ phản ứng có vai trị rất quan trọng trong q trình chuyển hóa dầu. Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa dầu càng cao vì ngồi các phản ứng tạo thành methyl este cịn xảy ra q trình cracking dầu thành các sản phẩm có mạch nhỏ hơn. Trong bản đồ án này chúng tơi tiến hành khảo sát nhiệt độ phản ứng trong khoảng 200 đến 300oC với các loại xúc tác khác nhau như: cao lanh tẩm H2SO4, cao lanh tẩm H3PO4.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa, chúng tơi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC. Các thơng số khác cịn lại của phản ứng giữ nguyên như sau.
•Lượng xúc tác: 4g
•Thời gian phản ứng: 1 giờ •Tỷ lệ methanol/dầu: 8/1
Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp biodiesel ở các nhiệt độ khác nhau, với các xúc tác khác nhau được thể hiện trong bảng sau:
STT
1 2
Bảng III.3: Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Từ số liệu bảng III.3 ta có thể thiết lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa dầu với nhiệt độ phản ứng (hình III.7)
Cao lanh tẩm H2SO4 Cao lanh tẩm H3PO4
tí ch ) h ó a (% t h ể ch u yể n Đ ộ
Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ
trên các xúc tác khác nhau.
Dựa vào kết quả trên hình III.7 và bảng số liệu III.3 ta có thể kết luận:
- Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa dầu càng cao nhưng từ 250oC đến
300oC hiệu suất chuyển hóa lại tăng chậm.
- Mẫu xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 có độ chuyển hóa cao hơn xúc tác cao
lanh tẩm H3PO4.
Vì vậy chúng tơi chọn mẫu xúc tác tẩm H2SO4 để làm xúc tác ứng dụng trong sản xuất vì cao lanh có giá thành rẻ và dễ kiếm do đó áp dụng sản xuất sẽ có giá trị kinh tế. Và chúng tơi chọn nhiệt độ tiến hành phản ứng là 250oC.
Như vậy: chúng tơi chọn xúc tác cao lanh có tẩm H2SO4 để tiến hành khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhau trong các nghiên cứu tiếp theo.
III.1.2.2. Khảo sát độ chuyển hóa dầu theo tỷ lệ methanol/dầu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC. Đối với phản ứng este hóa chéo dầu với metanol cần có tỷ lệ mol là 3/1 metanol/dầu. Nhưng
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
để hiệu suất chuyển hóa cao ta cần tỷ lệ cao hơn, đặc biệt phản ứng tiến hành trong pha hơi thì tỷ lệ mol lại càng phải cao hơn nữa. Vì vậy chúng tơi chọn tỷ lệ 6/1, 8/1, 10/1 để khảo sát. Các thơng số cịn lại được giữ ngun như sau:
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Lượng xúc tác: 4 gam (cao lanh tẩm
H2SO4) Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.4:
STT
1 2 3
Bảng III.4: Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu
Từ bảng số liệu III.4 xây dựng được biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ methanol/dầu (hình III.8).
tí ch ) (% th ể h ó a Đ ộ c h u y ể n
Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ
mol metanol/dầu.
Từ bảng III.4 và hình III.8 ta thấy ở các nhiệt độ 200, 250, 300oC, khi tỷ lệ mol metanol/dầu thấp là 6/1 thì lượng mol metanol khơng đủ để phản ứng với số mol dầu nên hiệu suất phản ứng th ấp. Nhưng nếu cao quá với tỷ lệ mol là 10/1 thì thừa nhiều metanol nên hiệu suất vẫn giữ mức chuyển hóa là 78%. Để
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
tiết kiệm metanol và hơn nữa để sản phẩm sạch hơn lấy tỷ lệ mol metanol/dầu là 8/1.
Như vây: tỷ lệ mol lý nhất vì vậy chọn tỷ lệ phản ứng về sau này.
metanol/dầu ở giá trị 8/1 có giá trị chuyển hóa là hợp mol metanol/dầu là 8/1 làm giá trị để tiến hành các
III.1.2.4. Khảo sát thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống) đến độ chuyển hóa của dầu.
Thời gian làm việc của xúc tác có một ý nghĩa rất quan trọng đối với quá trình sản xuất và cơng nghệ khi đưa xúc tác vào sản xuất cơng nghiệp vì vậy tiến hành khảo sát thời gian làm việc của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 250oC đối với xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 với các điều kiện phản ứng như sau:
• Lượng xúc tác là: 4 gam
• Tỷ lệ mol metanol/dầu là: 8/1
• Thời gian phản ứng là 40 giờ.
Cứ sau hai giờ lấy sản phẩm ra để lắng và sau đó phân tích tìm độ chuyển hóa. Kết quả được thể hiện ở bảng sau:
Độ chuyển hóa (% thể tích) Giờ
Giờ
Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác
Dựa vào bảng số liệu III.5 để xây dựng đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian (hình III.9).
80 tíc h) 70 60 (% th ể 50 hó a 40 Đ ộ ch uy ển 30 20 10 0 0
Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Dựa bảng III.5 và hình III.9 ta có thể kết luận: Trong 10 giờ đầu độ
chuyển hóa của dầu khơng thay đổi, sau đó độ chuyển hóa giảm do xúc tác làm việc lâu đã mất dần hoạt tính nhưng độ giảm hoạt tính khơng nhiều. Sau 20 giờ hiệu suất chuyển hóa giảm từ 77 đến 74,6%, và sau 40 giờ vẫn còn 48%. Như vậy xúc tác khá bền và có thể đưa vào sản xuất trên thực tế..
III.2. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác SO 4 2- / γ-Al2 O 3 , PO 4 3-/ γ- Al2 O 3 III.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit
Từ hydroxit nhơm Tân Bình điều chế được nhơm hydroxit dạng Boehmit có cấu trúc tinh thể tốt trong điều kiện:
- pH = 8 ÷ 9
- Nhiệt độ phản ứng tạo Bemit: 70 ÷ 80oC
- Thời gian già hóa: 2 giờ
- Sấy: 120oC trong 5 giờ
Sản phẩm thu được đem phân tích Rơnghen trên máy X-Ray đã đưa ra kết quả hydroxit nhơm dạng Boehmit ở hình III.10:
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình III.10. Phổ nhiễu xạ tia X của Boehmit
điều chế từ hydroxit nhơm Tân Bình
Qua hình III.10 ta thấy Boehmit kết tinh tốt, các đường nét rõ ràng, nền tương đối phẳng, khơng có peak lạ, các peak cao rõ nét. Điều đó chứng tỏ Boehmit có độ tinh khiết cao.
III.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit
Nung Boehmit để tạo thành γ-Al2O3, sự chuyển hóa Boehmit thành γ- Al2O3 xảy ra tốt nhất ở điều kiện sau:
- Sấy Bemit ở 120oC trong 5h
- Nung Bemit ở 230oC trong 3h
- Cuối cùng nung ở 500oC trong 3h Kết quả phân tích phổ Rơnghen được thể hiện trên hình III.11.
Hình III.11. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit
Kết quả phân tích trên hình III.11 cho thấy Boehmit đã chuyển hóa thành γ-Al2O3 và hàm lượng γ-Al2O3 là rất cao so với peak mẫu γ-Al2O3. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 có các peak đặc trưng sắc nhọn, cường độ peak cao và đường nền phẳng, nghĩa là sản phẩm có độ tinh thể cao.
III.2.3. Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ- Al2O3 Để điều chế được xúc tác cần thực hiện các bước sau:
- Tẩm H2SO4 1M hoặc H3PO4 1M lên γ-Al2O3 rồi ngâm trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng
- Sấy ở 105oC trong 4 giờ
- Nung ở 500oC trong 3 giờ
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình III.12 và hình III.13.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Hình III.13. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO43-/ γ-Al2O3
Qua phổ nhiễu xạ tia X của 2 xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ-Al2O3 có thể thấy rằng γ-Al2O3 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể.
III.2.4. Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 VÀ PO43-/ γ-Al2O3
Đã tiến hành khảo sát các đặc trưng axit của γ-Al2O3 trước và sau khi ngâm tẩm với các axit H2SO4 1M và H3PO4 1M bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), kết quả được đưa ra trên hình III.14, III.15 và III.16.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình III.15. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M
Hình III.16. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M
Từ kết quả hình III.14 nhận thấy, trước khi tẩm, mẫu γ-Al2O3 có đồng thời cả ba loại tâm axit mạnh, trung bình và yếu; trong đó chủ yếu là tâm axit yếu, peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 202oC và tâm axit trung bình. Sau khi tẩm H3PO4 1M (hình III.16) ta thấy số tâm axit trung bình có cường độ peak tăng cao hơn, các peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 211,3 và 411oC. Kết quả hình III.15 cho thấy, γ-Al2O3 sau khi tẩm H2SO4 1M đã xuất hiện các tâm axit mạnh, peak ứng với nhiệt độ giải hấp ở 500oC và khoảng 542oC. Đây là những trung tâm hoạt động cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật.
Từ những kết quả thu được ta có thể thấy rằng, việc sử dụng axit H2SO4 để tẩm γ-Al2O3 làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ có lợi cho việc tạo thành metyl este.
III.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel
III.2.5.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa dầu jatropha
Nhiệt độ phản ứng có vai trị rất quan trọng trong q trình chuyển hóa dầu. Chúng tơi đã tiến hành khảo sát tại các nhiệt độ phản ứng trong khoảng 200 ÷ 300oC với 2 loại xúc tác: γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M, γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa, chúng tơi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và các xúc tác khác nhau. Các thơng số khác cịn lại của phản ứng giữ nguyên như sau.
• Lượng xúc tác: 4g
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Tỷ lệ methanol/dầu: 8/1
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV
Bảng III.6. Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau
%
Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
Dựa vào kết quả đó ta có thể nhận xét: khi nhiệt độ phản ứng tăng thì độ chuyển hóa dầu cũng tăng với cả 2 mẫu xúc tác. Tuy nhiên, mẫu xúc tác γ-Al2O3 tẩm H2SO4 có độ chuyển hóa cao hơn xúc tác γ-Al2O3 tẩm H3PO4.
Kết luận: Nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng là ở 250oC.
III.2.5.2. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol metanol/dầu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thơng số cịn lại được giữ nguyên như sau:
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Lượng xúc tác: 4 gam
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7.
STT
1 2 3
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc
tác SO42- / γ-Al2O3
Từ bảng số liệu III.7 chúng tôi xây dựng được biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu (hình III.18).
% su ất , H iệ u
Hình III.18. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ
mol metanol/dầu trên xúc tác SO42-/γ-Al2O3.
Từ bảng và đồ thị trên ta thấy ở cả 3 chế độ nhiệt: 200, 250, 300oC, khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1 thì độ chuyển hóa thấp do lượng metanol khơng đủ cung cấp cho phản ứng. Tăng tỷ lệ lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt. Nhưng nếu tiếp tục tăng tỷ lệ mol là 10/1 thì hiệu suất tăng khơng đáng kể. Do đó để tiết kiệm metanol và hơn nữa để sản phẩm sạch hơn thì chúng tơi lấy tỷ lệ
III.2.5.3. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol metanol/dầu trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và với tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thơng số cịn lại được giữ nguyên như sau:
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Lượng xúc tác: 4 gam
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7 và hình III.18.
STT
1 2 3
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu trên
xúc tác PO43- / γ-Al2O3
%
Kết quả khảo sát trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3 cũng cho thấy độ chuyển hóa của dầu rất thấp khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1, nhưng khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt và hiệu suất tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên 10/1.
Như vậy, tỷ lệ mol metanol/dầu ở giá trị 8/1 có giá trị chuyển hóa là hợp lý nhất. Vì vậy, chúng tơi chọn tỷ lệ metanol/dầu là 8/1 làm giá trị để tiến hành các phản ứng khảo sát sản xuất biodiesel.
III.2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống) đến độ chuyển hóa của dầu trên 2 loại xúc tác SO42-/γ-Al2O3 và PO43-/γ-Al2O3
Thời gian làm việc của xúc tác có một ý nghĩa rất quan trọng đối với quá trình sản xuất và cơng nghệ khi đưa xúc tác vào sản xuất cơng nghiệp vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát thời gian làm việc của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 300oC đối với xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43- / γ-Al2O3 với các điều kiện phản ứng như sau:
• Lượng xúc tác: 4 gam
• Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1
• Thời gian phản ứng: 40 giờ
Cứ sau hai giờ lấy sản phẩm ra để lắng và sau đó khảo sát độ chuyển hóa. Kết quả được thể hiện ở bảng III.8 và III.19.
Độ chuyển hóa (% thể tích)
Giờ 2
79
Giờ 22
78.8
Bảng III.8. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV
Giờ 2
70
Giờ 22
69.5
Bảng III.9. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
của xúc tác PO43-/γ-Al2O3
Dựa vào 2 bảng số liệu vừa nêu để xây dựng đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian như sau:
85 80 % 75 su ất , 70 65 H iệ u 60 55 50 0
Hình III.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Dựa vào các bảng III.8, III.9 và đồ thị III.19 có thể kết luận: Trong 20 giờ
đầu độ chuyển hóa của dầu chỉ giảm đi khơng đáng kể: từ 79% xuống 78,9%