THỰC NGHIỆM
Thực nghiệm được tiến hành tại phịng thí nghiệm Hữu cơ – Hóa dầu, bộ mơn Cơng nghệ hữu cơ hóa dầu, khoa Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Thực nghiệm nghiên cứu điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn trên các chất mang là caolanh biến tính, γ-Al2O3 , Zirconi, và tổng hợp biodiesel từ dầu hạt Jatropha Curcas với các loại xúc tác đó.
II.1.Q trình điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn II.1.1. Điều chế xúc tác từ caolanh.
Cao lanh có thành phần chủ yếu là kaolinit trong đó tỷ lệ Al2O3 và SiO2 là cao nhất vì vậy để tận dụng các nguyên tố này cho việc sản xuất xúc tác thì ta phải tiến hành làm giàu cao lanh và loại bỏ các tạp chất có trong nó như Fe, TiO2, MgO .v.v. tránh các ảnh hưởng khơng có lợi cho xúc tác sau này. Người ta cho rằng tác dụng của axit là lôi kéo các nguyên tử nhôm nằm trong cấu trúc của kaolinit, tạo thành muối nhôm. Các muối nhôm này kết tủa trên bề mặt lỗ xốp, mao quản dưới dạng hydroxit nhôm và oxit nhôm tạo ra các tâm axit mạnh. Axit ngồi việc kéo ngun tử nhơm nằm trong cấu trúc của cao lanh làm mở rộng kích thước mao quản và có tác dụng hịa tan các hợp chất nhơm kim loại khác nằm che chắn và chiếm chỗ bên trong các lỗ xốp, mao quản, làm tăng diện tích bề mặt riêng của kaolin biến tính, làm giảm các mao quản nhỏ, tăng các mao quản trung bình và lớn.
Các loại hóa chất và dụng cụ cần thiết: bình định mức, ống đong, cốc có mỏ, thiết bị tạo viên, máy khuấy, máy lọc, cốc thạch anh, chén nung, cao lanh nguyên khai, axit HCl, H2SO4, H3PO4,
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình II.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác
Theo sơ đồ sử dụng cao lanh không nung làm xúc tác điều chế theo các bước:
-Cao lanh được loại bỏ các tạp chất cơ học như cát, sạn, lá cây v.v..
-Tiến hành làm sạch các hợp chất khơng có lợi cho xúc tác như Fe2O3, TiO2, MgO.v.v. bằng axit HCl với nồng độ 2 ÷ 8 N trong điều kiên khuấy liên tục trong 6 giờ để loại bỏ các hợp chất này.
-Tiến hành lọc, rửa bằng nước cất cho đến khi hết ion Cl‾.
-Sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ. Mẫu cao lanh này được gọi là cao lanh đã hoạt hóa.
-Cao lanh đã hoạt hóa được ngâm, tẩm với axit H2SO4, H3PO4, sau đó tiến hành tạo viên rồi sấy khơ ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 650oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC một phút. Mẫu thu được dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
II.1.2. Điều chế xúc tác từ Al2O3
I.1.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit Bước 1: Tạo dung dịch Natri Aluminat:
Nhơm hydroxit Tân Bình sau khi làm sạch cơ học được cắt thành từng mẩu nhỏ rồi cho từ từ vào dung dịch NaOH 25% để hòa tan. Sau khi tồn bộ nhơm tan hết thì cho một ít dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch trên, khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các tạp chất sẽ lắng xuống. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được dung dịch aluminat natri trong.
Bước 2: Điều chế nhôm hydroxit:
Cho dung dịch aluminat natri trong suốt vào nồi đun cách thủy. Khi nhiệt độ đạt tới khoảng 70 ÷ 80oC cho máy khuấy vào hoạt động và nhỏ dung dịch H2SO4 25% vào. Nhỏ từ từ khi pH đạt 8 ÷9 thì ngừng axit hóa và đồng thời khống chế nhiệt độ trong khoảng 70 ÷ 80oC để quá trình tạo tinh thể Boehmit tốt hơn. Máy khuấy phải hoạt động liên tục trong suốt quá trình phản ứng nhằm tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và loại bỏ q trình polyme hóa nhơm hydroxit mới hình thành. Sau khi kết thúc phản ứng để máy khuấy hoạt động thêm 15 phút nữa. Khi ngừng khuấy thì tiếp tục để già hóa sản phẩm tạo thành trong bình phản ứng ở 70 ÷ 80oC trong 2 giờ.
Phản ứng giai đoạn này là:
2NaAlO2 + H2SO4 = 2AlO(OH) + Na2SO4
Bước 3: Lọc, rửa, sấy sản phẩm:
Dung dịch sau khi già hóa được đem đi lọc và rửa bằng nước cất nóng. Rửa cho đến khi nào thử bằng dung dịch BaCl2 mà khơng cịn xuất hiện kết tủa BaSO4 nữa thì được. Tinh thể Boehmit cho vào đĩa cắt nhỏ từng miếng và sấy khơ ở 120oC trong 5 giờ để thốt nước hấp phụ vật lý. Boehmit thu được nhẹ, trắng, xốp. Sản phẩm sau đó được nghiền nhỏ ta thu được bột nhôm hydroxit dạng Boehmit màu trắng.
II.1.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit
Cho Boehmit vào chén nung và đưa vào lị nung. Q trình nung tiến hành ở 230oC trong 3 giờ rồi tiếp tục nung ở 500oC trong 3 giờ với tốc độ tăng nhiệt độ là 5 độ/phút để loại nước hóa học, thực hiện quá trình chuyển pha tạo γ- Al2O3. Sau quá trình nung ta thu được sản phẩm γ-Al2O3 dạng bột trắng.
II.1.2.3. Phương pháp điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43- / γ-Al2O3
Nguyên tắc: Điều chế xúc tác bằng phương pháp ngâm tẩm. Ta có thể điều
chế theo các bước sau:
- Ngâm tẩm γ-Al2O3 với axit H2SO4 1M; H3PO4 1M ở nhiệt độ phòng rồi để mất nước tự nhiên.
- Đóng viên rồi sấy khơ ở nhiệt độ 105oC trong 4 giờ.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
II.1.3. Điều chế xúc tác từ Zirconi
Lượng ZrO2 đã được cân chính xác được đem hịa vào một lượng nước nhất định. Cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào hòa tan để tạo thành dung dịch trong suốt ( quá trình này tiến hành từ từ và được làm lạnh bởi nước đá, khuấy đều ). Tiếp đó cho từ từ dung dịch NH4OH ( 25% ) vào, Hỗn hợp được khuấy đều và duy trì ở PH ≈ 10. Sau đó lọc kết tủa, sấy khơ ở 1050C trong 4h thu được Zr(OH)4.
Từ Zr(OH)4 thu được ở trên, tiến hành sunfat hóa bằng dung dịch (NH4)2SO4 với các nồng độ xác định, trong khoảng thời gian 6h. Để mất nước tự nhiên, đóng viên, sấy khơ ở 1050C trong vịng 4h. Nung ở 5500C trong vòng 5h. Kết quả thu được xúc tác ký hiệu SZ550.
*Tổng hợp zirconi sunfat hóa ở các điều kiện khác nhau.
+ Thời gian kết tủa NH4OH khác nhau cho ta các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc tác
SO42-/ZrO2 SO42-/ZrO2 SO42-/ZrO2
Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 + Nồng độ (NH4)2SO4 khác nhau cho ta các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc tác
SO42-/ZrO2 SO42-/ZrO2
Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác nhau
II.2.Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha trên xúc tác superaxit rắn.
II.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel II.2.1.1. Rượu biodiesel II.2.1.1. Rượu
Quá trình tổng hợp biodiesel yêu cầu dùng tác nhân rượu có độ tinh khiết trên 90%. Lượng rượu cần dùng được tính tốn theo tỉ lệ nhất định để khơng làm ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra cũng như giá thành của nó. Trong các loại rượu thì metanol hay được dùng hơn cả vì những ưu điểm nổi trội của nó so với các loại rượu khác:
- Cho hiệu suất biodiesel tương đối cao.
- Khơng tạo hỗn hợp đẳng phí với các chất khác.
- Sản phẩm sau phản ứng có thể tách dễ dàng do có sự phân lớp rõ ràng giữa este và glyxerin.
- Giá thành metanol tương đối rẻ.
Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của metanol là nó rất độc, có thể gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người.
Cịn etanol thì cho hiệu suất kém hơn, nó tạo đẳng phí với nhiều chất, đặc biệt tạo đẳng phí với nước. Hơn nữa etanol là một dung mơi cầu, do vậy sản phẩm tạo ra khơng phân lớp, vì thế việc tinh chế sản phẩm và thu hồi metanol là rất khó khăn. Tuy nhiên etanol khơng độc và có thể sản xuất từ nguyên liệu sinh học như gạo, sắn, ngô, gỗ tạp,…
Đối với cả hai loại rượu này khi sử dụng cần chú ý về vấn đề an tồn cháy nổ vì nhiệt độ bắt cháy của etanol là 8oC trong khi nhiệt độ bắt cháy của metanol là 10 oC.
Vì nhưng ưu điểm nêu trên, quá trình thực nghiệm đã chọn metanol làm nguyên liệu.
II.2.1.2. Dầu thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu có chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thì độ chuyển hóa thấp hơn 30%). Đối với dầu đã tinh chế thì có thể sử dụng
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
được ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thơ hay dầu thải có trị số axit cao thì phải tiến hành tinh chế, loại bớt thành phần axit béo bằng cách trung hòa bằng kiềm.
Đối với các dầu thực vật có trị số axit cao (cao hơn 20 mg KOH/g dầu) thì q trình tinh chế rất khó khăn và lâu, do vậy ta có thể xử lý chúng bằng cách khác. Công nghệ hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành q trình este hóa với xúc tác axit trước khi tiến hành este hóa với xúc tác bazơ. Các axit béo được phản ứng với metanol trong sự có mặt của xúc tác axit, ví dụ như axit sunfuric. Hiệu suất phản ứng này thấp hơn 96% nên sẽ còn khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong nguyên liệu. Tuy vậy quá trình phản ứng với xúc tác axit mạnh xảy ra rất lâu, thường đến 8 tiếng trở lên.
Dầu thực vật dùng để tổng hợp biodiesel trong quá trình thực nghiệm là dầu Jatropha Curcas thương phẩm mua từ Trung Quốc (do điều kiện thực nghiệm chưa đủ khả năng để tiến hành thu mua hạt Jatropha trong nước, ép và tinh chế dầu để đạt đến độ tinh khiết, hàm lượng nước, độ axít… đảm bảo theo yêu cầu nguyên liệu).
II.2.1.3. Xúc tác
Xúc tác cho quá trình đã được điều chế như trình bày ở phần II.1.
II.2.1.3. Thiết bị và dụng cụ
Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel
- Thiết bị phản ứng là một ống phản ứng bằng thạch anh trong đó có chứa xúc tác superaxit rắn.
- Một thiết bị điều khiển nhiệt độ.
- Hai thiết bị bơm nguyên liệu với nhiều tốc độ đẩy nguyên liệu khác nhau.
- Một thiết bị gia nhiệt bằng điện.
- Một thiết bị tăng giảm điện áp.
- Một bình hứng sản phẩm.
- Một sinh hàn nước để ngưng tụ metanol.
- Một sinh hàn nước để ngưng tụ sản phẩm.
- Một bình cầu để hứng sản phẩm.
- Một bình đựng metanol ngưng tụ.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
II.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel
* Mơ tả q trình tổng hợp biodiesel : Đầu tiên tiến hành hoạt hóa xúc tác
bằng cách thổi khí và gia nhiệt ống phản ứng lên 400oC trong 1 đến 3 giờ. Nhiên liệu dầu và metanol được bơm vào ống phản ứng với tỷ lệ mol metanol/dầu 4/1. Nhiệt độ của phản ứng được tiến hành trong khoảng từ 200 ÷ 300oC. Với lượng xúc tác rắn là 4 gam. Thời gian lưu sản phẩm khoảng 1 phút. Sản phẩm sau khi ra khỏi ống phản ứng nhỏ giọt xuống bình chứa sản phẩm. Trong quá trình phản ứng nhiệt độ được ổn định bằng thiết bị ổn định nhiệt. Tiến hành phản ứng với nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ. Sản phẩm thu được để yên trong 3 giờ thì sẽ lắng xuống và phân làm 3 lớp, lớp trên cùng là metyl este (biodiesel), lớp ở giữa là các axit tự do màu trắng bạc, lớp cuối cùng là dầu chưa phản ứng có màu nâu.
* Quá trình tách và tinh chế sản phẩm
Hỗn hợp sau phản ứng được đưa sang phễu chiết 500ml, để hỗn hợp phản ứng lắng khoảng 8 – 12 giờ. Lúc này hỗn hợp phản ứng tách thành hai pha: pha nhẹ chủ yếu là các metyl este, có lẫn một ít metanol dư, một ít glyxerin; pha nặng ở dưới chủ yếu là glyxerin và hỗn hợp dầu chưa phản ứng. Chiết lấy phần dầu chưa phản ứng còn pha giàu metyl este ở trên tiếp tục tiến hành rửa metanol dư để thu được metyl este.
Quá trình rửa metyl este để loại bỏ metanol dư, glyxerin như sau: Tiến hành rửa metyl este trong phiễu chiết bằng dung dịch nước muối nóng 10% để hịa tan hết tạp chất và tách chúng ra khỏi biodiesel. Sau khi rửa bằng nước muối nóng, tiến hành rửa tiếp bằng nước cất nóng để loại bỏ hết ion Cl-, khi đo độ pH của sản phẩm là 7 và được thử bằng giấy thử độ pH.
Để tăng khả năng hòa tan các tạp chất vào trong nước rửa ta có thể tiến hành khuấy trộn với tốc độ vừa phải. Một điều cần phải chú ý đó là nhiệt độ của nước rửa. Nhiệt độ của nước rửa đóng vai trị quan trọng trong q trỉnh rửa. Nếu rửa ở nhiệt độ thấp hơn 30oC thì rất dễ dẫn đến hiện tượng tạo nhũ tương trong dầu làm hỗn hợp khó tách theo phương pháp thơng thường. Muốn tránh hiện tượng tạo nhũ thì phải nâng nhiệt độ nước rửa lên. Khi nâng nhiệt độ nước rửa thì hệ nhũ tương bị phá và dầu tách thành 2 pha riêng biệt.
Sản phẩm sau khi rửa để loại bỏ metanol dư và các tạp chất khác được cho vào cốc thủy tinh dung tích 500 ml và tiến hành đuổi nước bằng cách sấy ở 100oC. Sau đó đem hấp phụ nước cịn lẫn trong phần metyl este bằng CaCl2 với thời gian hấp phụ là 2 giờ.
II.3. Tính tốn độ chuyển hóa
Từ q trình tách và tinh chế sản phẩm ta thu được biodiesel và glyxerin tinh khiết. Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể được tính theo lượng biodeizel thu được cũng có thể tính theo lượng glyxerin tạo thành:
-Độ chuyển hóa của sản phẩm theo lượng biodiesel thu được:
C = mbio.Cbio/Mbio/( mdầu/(Mdầu.3)) Trong đó:
mbio, mdầu: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g Mbio, Mdầu: phân tử lượng TB của các metyl este và dầu, g Cbio: Hàm lượng metyl este trong sản phẩm
(Mbio được tính tốn bằng cách lấy trung bình các phân tử lượng của các metyl este có trong hỗn hợp sản phẩm.
Mbio = ∑M i Ci
Trong đó:
Mi: Phân tử lượng của metyl este thứ i
Ci: Thành phần % của metyl este thứ i trong hỗn hợp Mdầu = Mbio.3 + 38
Hiệu suất thu hồi sản phẩm là tỉ lệ % khối lượng giữa sản phẩm thực thu được và lượng sản phẩm tính theo lý thuyết.
-Độ chuyển hóa sản phẩm tính theo lượng glyxerin tạo thành:
C =
Trong đó:
md: khối lượng dầu đem phản ứng, g
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
mgly: khối lượng glyxerin thu được, g 92 là phân tử lượng của glyxerin.
II.4. Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác
II.4.1. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3).
* Nguyên tắc: Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD – Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3 như một chất thăm dò, được hấp phụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ bằng khí NH3 dưới điều kiện xác định