Nung Boehmit để tạo thành γ-Al2O3, sự chuyển hóa Boehmit thành γ- Al2O3 xảy ra tốt nhất ở điều kiện sau:
- Sấy Bemit ở 120oC trong 5h
- Nung Bemit ở 230oC trong 3h
- Cuối cùng nung ở 500oC trong 3h Kết quả phân tích phổ Rơnghen được thể hiện trên hình III.11.
Hình III.11. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit
Kết quả phân tích trên hình III.11 cho thấy Boehmit đã chuyển hóa thành γ-Al2O3 và hàm lượng γ-Al2O3 là rất cao so với peak mẫu γ-Al2O3. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 có các peak đặc trưng sắc nhọn, cường độ peak cao và đường nền phẳng, nghĩa là sản phẩm có độ tinh thể cao.
III.2.3. Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ- Al2O3 Để điều chế được xúc tác cần thực hiện các bước sau:
- Tẩm H2SO4 1M hoặc H3PO4 1M lên γ-Al2O3 rồi ngâm trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng
- Sấy ở 105oC trong 4 giờ
- Nung ở 500oC trong 3 giờ
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình III.12 và hình III.13.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Hình III.13. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO43-/ γ-Al2O3
Qua phổ nhiễu xạ tia X của 2 xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ-Al2O3 có thể thấy rằng γ-Al2O3 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể.
III.2.4. Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 VÀ PO43-/ γ-Al2O3
Đã tiến hành khảo sát các đặc trưng axit của γ-Al2O3 trước và sau khi ngâm tẩm với các axit H2SO4 1M và H3PO4 1M bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), kết quả được đưa ra trên hình III.14, III.15 và III.16.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Hình III.15. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M
Hình III.16. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M
Từ kết quả hình III.14 nhận thấy, trước khi tẩm, mẫu γ-Al2O3 có đồng thời cả ba loại tâm axit mạnh, trung bình và yếu; trong đó chủ yếu là tâm axit yếu, peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 202oC và tâm axit trung bình. Sau khi tẩm H3PO4 1M (hình III.16) ta thấy số tâm axit trung bình có cường độ peak tăng cao hơn, các peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 211,3 và 411oC. Kết quả hình III.15 cho thấy, γ-Al2O3 sau khi tẩm H2SO4 1M đã xuất hiện các tâm axit mạnh, peak ứng với nhiệt độ giải hấp ở 500oC và khoảng 542oC. Đây là những trung tâm hoạt động cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật.
Từ những kết quả thu được ta có thể thấy rằng, việc sử dụng axit H2SO4 để tẩm γ-Al2O3 làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ có lợi cho việc tạo thành metyl este.
III.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel
III.2.5.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chuyển hóa dầu jatropha
Nhiệt độ phản ứng có vai trị rất quan trọng trong q trình chuyển hóa dầu. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tại các nhiệt độ phản ứng trong khoảng 200 ÷ 300oC với 2 loại xúc tác: γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M, γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa, chúng tơi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và các xúc tác khác nhau. Các thơng số khác cịn lại của phản ứng giữ nguyên như sau.
• Lượng xúc tác: 4g
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Tỷ lệ methanol/dầu: 8/1
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV
Bảng III.6. Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau
%
Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
Dựa vào kết quả đó ta có thể nhận xét: khi nhiệt độ phản ứng tăng thì độ chuyển hóa dầu cũng tăng với cả 2 mẫu xúc tác. Tuy nhiên, mẫu xúc tác γ-Al2O3 tẩm H2SO4 có độ chuyển hóa cao hơn xúc tác γ-Al2O3 tẩm H3PO4.
Kết luận: Nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng là ở 250oC.
III.2.5.2. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol metanol/dầu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thông số cịn lại được giữ ngun như sau:
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Lượng xúc tác: 4 gam
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7.
STT
1 2 3
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc
tác SO42- / γ-Al2O3
Từ bảng số liệu III.7 chúng tôi xây dựng được biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu (hình III.18).
% su ất , H iệ u
Hình III.18. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ
mol metanol/dầu trên xúc tác SO42-/γ-Al2O3.
Từ bảng và đồ thị trên ta thấy ở cả 3 chế độ nhiệt: 200, 250, 300oC, khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1 thì độ chuyển hóa thấp do lượng metanol khơng đủ cung cấp cho phản ứng. Tăng tỷ lệ lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt. Nhưng nếu tiếp tục tăng tỷ lệ mol là 10/1 thì hiệu suất tăng khơng đáng kể. Do đó để tiết kiệm metanol và hơn nữa để sản phẩm sạch hơn thì chúng tơi lấy tỷ lệ
III.2.5.3. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol metanol/dầu trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và với tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thơng số cịn lại được giữ nguyên như sau:
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Lượng xúc tác: 4 gam
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7 và hình III.18.
STT
1 2 3
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu trên
xúc tác PO43- / γ-Al2O3
%
Kết quả khảo sát trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3 cũng cho thấy độ chuyển hóa của dầu rất thấp khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1, nhưng khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt và hiệu suất tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên 10/1.
Như vậy, tỷ lệ mol metanol/dầu ở giá trị 8/1 có giá trị chuyển hóa là hợp lý nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn tỷ lệ metanol/dầu là 8/1 làm giá trị để tiến hành các phản ứng khảo sát sản xuất biodiesel.
III.2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống) đến độ chuyển hóa của dầu trên 2 loại xúc tác SO42-/γ-Al2O3 và PO43-/γ-Al2O3
Thời gian làm việc của xúc tác có một ý nghĩa rất quan trọng đối với quá trình sản xuất và cơng nghệ khi đưa xúc tác vào sản xuất cơng nghiệp vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian làm việc của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 300oC đối với xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43- / γ-Al2O3 với các điều kiện phản ứng như sau:
• Lượng xúc tác: 4 gam
• Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1
• Thời gian phản ứng: 40 giờ
Cứ sau hai giờ lấy sản phẩm ra để lắng và sau đó khảo sát độ chuyển hóa. Kết quả được thể hiện ở bảng III.8 và III.19.
Độ chuyển hóa (% thể tích)
Giờ 2
79
Giờ 22
78.8
Bảng III.8. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV
Giờ 2
70
Giờ 22
69.5
Bảng III.9. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
của xúc tác PO43-/γ-Al2O3
Dựa vào 2 bảng số liệu vừa nêu để xây dựng đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian như sau:
85 80 % 75 su ất , 70 65 H iệ u 60 55 50 0
Hình III.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Dựa vào các bảng III.8, III.9 và đồ thị III.19 có thể kết luận: Trong 20 giờ
đầu độ chuyển hóa của dầu chỉ giảm đi khơng đáng kể: từ 79% xuống 78,9% (với xúc tác SO42-/Al2O3 ) và từ 70% xuống 69,6% (với xúc tác PO43-/Al2O3). Từ sau 20 giờ đến 40 giờ hoạt tính xúc tác PO43-/Al2O3 giảm nhanh hơn (chỉ cịn 60%) trong khi đó xúc tác SO42-/Al2O3 vẫn cịn độ chuyển hóa 70%.
Như vậy, xúc tác SO42-/Al2O3.có thể đưa vào sản xuất, và sau 40 giờ làm việc hoặc lâu hơn nữa mới cần phải tiến hành hoạt hóa lại.
III.2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tẩm đến độ chuyển hóa của dầu
Tiến hành phản ứng với xúc tác γ-Al2O3 tẩm axit H2SO4 1M với thời gian tẩm khác nhau ở các nhiệt độ 200, 250, 300oC. Các thơng số cịn lại của phản ứng vẫn được giữ nguyên như sau:
• Lượng xúc tác: 4g
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Tỷ lệ metanol/dầu: 8/1
Kết quả được đưa ra trong bảng III.10 và đồ thị hình III.20.
Bảng III.10. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ phản ứng
% su ất , H iệ u
Hình III.20. Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ
Từ kết quả bảng III.10 và đồ thị III.20, ta nhận thấy, thời gian tẩm xúc tác cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa. Thời gian tẩm 1 giờ hiệu suất chuyển hóa
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
thấp có lẽ do SO42- chưa ngấm sâu vào γ-Al2O3. Khi tăng thời gian tẩm từ 5 ÷ 8 giờ thì hiệu suất hầu như khơng tăng. Vì vậy, ngâm tẩm γ-Al2O3 với axit H2SO4 trong 5 giờ là tốt nhất.
III.3. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác Zirconi sunfat (SO 4 2-/ZrO2 )
Đối với xúc tác Zirconi sunfat như phần thực nghiệm đã trình bày ngun liệu từ ZrO2 chúng tơi đã điều chế được các mẫu SZ-1h, SZ-3h và SZ-8h là những mẫu có thời gian kết tủa Zr(OH)4 khác nhau.
III.3.1. Kết quả chụp XRD
Để đánh giá được thời gian kết tủa có ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc chúng tôi đã chụp XRD các mẫu SZ. Kết quả chụp XRD của các mẫu SZ được thể hiện ở hình III.21.
Hình III.21: Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, và SZ-8h
Từ hình III.21 thấy thời gian kết tủa Zr(OH)4 có ảnh hưởng đến cấu trúc của các mẫu và khi thời gian kết tủa tăng sẽ làm tăng độ ổn định của pha tứ diện SO42-/ZrO2.
Tiến hành tẩm với nồng độ khác nhau, được các mẫu SZ-1, SZ-2. Kết quả chụp như hình III.22.
Hình III.22: Phổ XRD của 2 mẫu xúc tác SZ-1h và SZ-2h
Qua hình III.22 thấy nồng độ tẩm khơng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZrO2.
Đồng thời qua hai hình trên ta thấy rằng với mẫu ZrO2 thời gian kết tủa 8h và tẩm với nồng độ 2M là mẫu có độ tinh thể cao nhất.
III.3.2. Khảo sát tâm axit của SO42-/ZrO2
Hình III.23: TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M
Từ hình III.23 thấy mẫu Zirconi sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M xuất hiện hai peak ở vùng nhiệt độ khoảng 3700C là tâm axit trung bình và khoảng 5350C là tâm axit mạnh. Các tâm axit này là những trung tâm hoạt động trong phản ứng este hóa dầu thực vật tạo Metyl este.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
III.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợpbiodiesel biodiesel
Để đánh giá thực tế hoạt tính xúc tác ta thực hiện phản ứng trong điều kiện sau.
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu = 8/1
• Thời gian phản ứng 1h, nhiệt độ thay đổi 200-3500C.
III.3.3.1. Khảo sát hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm.
Dùng (NH4)2SO4 nồng độ khác nhau là 1M, 2M để tẩm lên Zr(OH)4, sau khi nung ta được các mẫu SZ-1, SZ-2. Khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau ta có bảng kết quả III.11: Nhiệt độ (0C) Hiệu suất ( % ) SZ-1 SZ-2
Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
Từ bảng III.11 ta xây dựng được đồ thị hình III.24.
H
iệ
u
su
ấ
Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm.
Nhận thấy rằng khi nồng độ của (NH4)2SO4 càng tăng thì hiệu suất chuyển hóa càng tăng. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì hiệu suất càng tăng. Nhưng nếu nhiệt độ tăng quá 3500C thì xảy ra phản ứng cracking. Vì vậy chúng tơi chọn nhiệt độ 3000C để nghiên cứu.
III.3.3.2. Khảo sát hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4. Điều kiện phản ứng tương tự như trên, kết quả được trình bày ở
bảng III.12 Nhiệt độ (0 Hiệu suất ( % ) SZ-1h SZ-3h SZ-8h SZ-10h
su
ất
H
iệ
u
Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4
và nhiệt độ phản ứng.
Từ đó thấy rằng thời gian kết tủa Zr(OH)4 càng lâu thì hiệu suất càng cao nhưng chỉ đến thời gian kết tủa 8h là cho hiệu suất cao nhất. Kéo dài thời gian kết tủa đến 10h thì hiệu suất lại giảm xuống.
III.3.3.3. Khảo sát thời gian sống của xúc tác
Tiến hành phản ứng với các điều kiện như sau:
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu.
• Nhiệt độ cố định tại 3500C.
• Xúc tác sử dụng: SO42-/ZrO2 kết tủa trong 8 giờ.
Thời gian sống ( h )
su
ất
H
iệ
u
III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
Như vậy trong khoảng thời gian làm việc của xúc tác 20 giờ hiệu suất chuyển hóa giảm 13%.
III.3.3.4. Khảo sát tỷ lệ mol Metanol/dầu ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.
Để khảo sát ta cũng tiến hành phản ứng với các điều kiện như trên với xúc tác Zirconi tẩm nồng độ 2M, thời gian kết tủa ( Zr(OH)4 là 8h ). Kết quả thu được ở bảng III.14 và hình III.27.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV 90 80 su ấ 70 H iệ u 60 50 4
Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu
Nhận thấy đối với Zirconi khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì hiệu suất cũng tăng. Nhưng đến tỷ lệ metanol/dầu = 10/1 thì hiệu suất cũng khơng tăng.
Để tiết kiệm chúng tôi chọn tỷ lệ metanol/dầu = 8/1.
CHƯƠNG V KẾT LUẬN
Sau một khoảng thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, tơi đã có những kết luận sau:
1. Đã khảo sát hai mẫu cao lanh Phú Thọ, Lào Cai và rút ra kết luận: Cao
lanh Phú Thọ là thích hợp cho việc điều chế xúc tác. Đã khảo sát được quy trình hoạt hóa cao lanh bằng axit HCl với nồng độ khác nhau từ 2N đến 8N và thấy rằng axit HCl với nồng độ 8N hoạt hóa cao lanh có chất lượng tốt nhất. Sau đó biến tính cao lanh với axit H2SO4, H3PO4 để tạo axit rắn (supper axit) dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiezel
2. Đã điều chế được γ-Al2O3 từ hydroxit nhơm Tân Bình và chế tạo xúc