I.3.3 .Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo
I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác
[10,16,22,25]
Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường HCl, H2SO4... mà các axit này đang được sử dụng trong cơng nghiệp dầu khí.
Superaxit rắn là xúc tác dị thể, được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định trên sơ sở các chất chỉ thị có các giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu, phát triển và được phân chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
- Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim loại... được xử lý bằng sự kết hợp với atimon florua hoặc nhôm clorua.
- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sufuric (Nafion-H).
- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng.
- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng lọc được và dễ bay hơi, nhưng các phức halogen dường như không phù hợp với môi trường. Các superaxit này và Nafion -H trong nhóm thứ 3 đã được cân nhắc và hạn chế mức độ sử dụng. Trong khi đó, các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại (nhóm thứ nhất) đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 458 K – 473 K tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. 3 chất xúc tác được chọn gồm: WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20h phản ứng, độ chuyển hóa trên 80% đối với cả 3 xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung xúc tác là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 800 và 900oC. Chất phản ứng là hỗn hợp dầu đậu nành và etanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZA tại 900oC là 2m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 5 8 m2/g và 235 m2/g. Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong phản ứng mơ hình giữa dầu đậu nành và etanol thu được kết quả sau: nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề măt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Sử dụng phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axít bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung. Ở nhiệt độ dưới 650oC tồn tại các tâm axit Bronsted. Ở 700 oC, tâm Bronsted chuyển thành tâm Lewis. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác lại nhận thấy sự tồn tại các tâm Bronsted ở 800oC. Trong quá trình nung, một phần tâm Lewis chuyển thành tâm Bronsted.