[1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]
Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chí nh là độ nhớt. Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên. Q trình chuyển hóa este tạo biodiesel hay cịn gọi là q trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este. Rượu thơng thường sử dụng trong q trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol, etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nơng nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít ơ nhiễm mơi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất và phân cực hơn. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp.
Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật:
I.3.2.1. Phương pháp siêu tới hạn
Là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng yêu cầu sử dụng tỉ lệ metanol/dầu khá cao (42/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (350- 450oC và áp suất lớn hơn 80atm). Phương pháp này có độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn, chỉ trong vịng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm đơn
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
giản. Tuy nhiên, phương pháp này có chế độ cơng nghệ phức tạp do đó địi hỏi chi phí lớn và tốn kém.
I.3.2.2. Phương pháp glyxerin hóa.
Phương pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu dầu vào đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm clorua (ZnCl2). Glyxerin phản ứng với axit béo tự do thành mono và diglyxerin. Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu và vì thế nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác kiềm. Một ưu điểm nữa của phương pháp này là trong q trình xử lý khơng có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bỏ bằng cách cho bay hơi.
I.3.2.3. Các phương pháp sử dụng xúc tác
Quá trình sản xuất biodiesel là q trình hồn thành phản ứng este chéo hóa. Cơ sở hóa học của q trình xảy ra trong suốt phản ứng :
Triglyceride
Triglyxeride chuyển hóa thành diglyxeride, diglyxeride lại chuyển hóa thành monogl yxeride rồi sau đó thành glyxerol. Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử methyl este của axit béo.
*Xúc tác axit:
Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl, H3PO4 … được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa của axit béo tự do và phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit (xúc tác đồng thể trong pha lỏng). Phản ứng khơng tạo xà phịng vì khơng có kim loại kiềm. Phản ứng este hóa của axit béo xảy ra nhanh hơn, thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản ứng chuyển hóa của triglyxerit thì chậm hơn, nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6h mới đạt độ chuyển hố hồn tồn. Phương pháp này có nhược điểm là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng. Có thể sử dụng xúc tác axit dị thể như SnCl 2, zeolite USY- 292, nhựa trao đổi ion Amberlyst A26, A27… Xúc tác axit dị thể có ưu điểm là khơng tốn nhiều năng lượng, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Tuy nhiên xúc tác này ít được sử dụng do độ chuyển hóa thấp.
*Xúc tác bazơ
Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mịn hơn so với xúc tác axit nên các q trình cơng nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ. Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hố este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng thể CH3 ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng u cầu khơng được có mặt của nước vì vậy khơng thích hợp cho các q trình cơng nghiệp. Cịn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH.
Xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm là có độ chuyển hóa cao, có thể đạt tới 99%. Tuy nhiên nhược điểm của nó là u cầu phản ứng phải khơng có mặt của nước, có xu hướng tạo xà phịng và nhũ tương trong hệ do đó rất khó khăn trong việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Hiện nay, xu hướng sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axit Lewis được hoạt hóa bằng xúc tác kiềm được mang trên chất mang như NaOH/MgO, Na2CO3/γ-Al2O3.
*Phương pháp xử lý bằng xúc tác axit sau đó sử dụng xúc tác bazơ
Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng. Xúc tác axit có tác dụng thúc đẩy q trình phản ứng este hóa axit béo tự do thành metyl este nên được sử dụng cho xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit cao. Sau đó, nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp được đưa vào phản ứng chuyển hóa este với xúc tác bazơ. Tuy nhiên, nước tạo thành trong quá trình này vẫn là vấn đề nan giải của phương pháp. Một cách để giải quyết là cho dư metanol trong quá trình xử lý và nước tạo thành sẽ bị pha lỗng đến mức khơng ảnh hưởng đến phản ứng. Tỷ lệ mol giữa metanol và axit béo tự do có thể lên đến 40:1. Hạn chế của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng để thu hồi metanol dư.
*Phương pháp ezyme
Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh học trong quá trình sản xuất biodies el. Các enzyme là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong nước. Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho các quá trình trao đổi của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng enzyme có thể vượt qua tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học: metanol và glyxerin được tách ra dễ dàng
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
khỏi sản phẩm, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu, mỡ sẽ được chuyển hóa thành metyl este. Sử dụng phương pháp này cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, dễ tách sản phẩm. Tuy nhiên phương pháp này lại chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của xúc tác lipaza khá cao mặc dù việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của q trình.
I.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình este hóa chéo.
[1,33,34,36,41,43]
Trong quá trình trao đổi este, hiệu suất cũng như độ chuyển hóa hay chất lượng của sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau, từ các thông số đầu vào của nguyên liệu hay các thông số của phản ứng.
I.3.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào
Nguyên liệu cho quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ, xúc tác axit cần phải đạt được các yêu cầu như có chỉ số axit thấp (có hàm lượng axit tự do thấp) và tất cả các nguyên liệu đầu vào phải khan hoàn toàn.
Nguyên liệu là dầu thực vật đã tinh chế thì u cầu này có thể đạt được. Nhưng với dầu thực vật sơ chế hay dầu thu hồi thì cần phải tinh chế nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng để đạt hiệu quả cao nhất.
I.3.3.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng *Nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng este hóa là một thơng số quan trọng. Phản ứng este hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu thực vật. Nhiệt độ cho quá trình phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại xúc tác áp dụng.
*Áp suất
Áp suất khơng ảnh hưởng nhiều đến q trình phản ứng. Phản ứng được tiến hành ở áp suất khí quyển.
*Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng. Thời gian càng dài thì độ chuyển hóa càng thấp vì đối với xúc tác rắn cố định thì thời gian làm việc càng dài sẽ làm cho các tâm axit và mao quản bị che lấp bởi q trình cốc hóa. Làm giảm hoạt độ của xúc tác.
-37-
*Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đầu vào
Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào giữa alcol và triglyxerit là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este tạo thành các alkyl este. Quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác axit rắn là một quá trình thuận nghịch. Vì vậy để phản ứng theo hướng tạo nhiều sản phẩm ta cần cho tỷ lệ mol metanol/dầu trong khoảng 4/1 đến 5/1 để đảm bảo lượng dầu chuyển hóa hồn tồn.
I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel
[6,21,22,23,28,34]
Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu phát triển được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
-Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
-Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim loại… được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhơm clorua.
-Nhóm thứ ba là perfluorinat polime sunfuric (Nafion-H).
-Nhóm thứ tư và năm là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng. -Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Satoshi Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 200-300 oC và phản ứng este hóa axit n-octanoic với metanol ở 175 -200oC tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. Các loại xúc tác được sử dụng gồm 3 loại WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt trên 80% đối với cả ba xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,600, 700, 800,
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
900oC. Chất phản ứng ban đầu là hỗn hợp dầu đậu nành và ethanol. Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZ tại 900oC là 2 m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g. Cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng của ZrO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. ZrO2 cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng có hoạt tính cao hơn dạng đơn nghiêng. Phổ XRD, Raman xác nhận trong khoảng nhiệt độ nung 500 – 800oC, cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là dạng tứ diện nghiêng, ở nhiệt độ nung trên 850oC mới phát hiện sự tồn tại pha đơn nghiêng, ở 900oC thì cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là pha đơn nghiêng do pha tứ diện nghiêng chuyển thành pha đơn nghiêng. Mẫu 1 2 3 4 5
Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản
ứng este hóa axit palmictic
Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong phản ứng mơ hình giữa dầu đậu nành và ethanol. Kết quả cho thấy nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề mặt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Theo phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axit bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung.
1.3.5. Q trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit [1,5,6,7,28]
Phương trình tổng qt của q trình chuyển hóa este sản xuất biodiesel như sau:
Theo phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật phản ứng với 3 mol rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este. Tuy nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên lượng rượu thường được cho dư để cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía tạo sản phẩm.
* Cơ chế phản ứng có thể mơ tả như sau:
- Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác axit:
-Sau đó cation của alcol hydrocacbon sẽ tấn cơng vào ngun tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện.
- Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một cation và một alkyl este tương ứng:
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
Xúc tác A lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerin và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodeseltrên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42] trên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42]
Tiêu chuẩn thế giới hiện hành của biodiesel B100 được thể hiện trong bảng sau:
STT Yêu cầu 1 Điểm chớp cháy cốc kín, o C, min 2 Hàm lượng nước và cặn, % thể tích, max 3 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2s
4 Tro sulphat, % khối lượng, max
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max
5 S 15 S500 6 Ăn mòn tấm đồng, max 7 Chỉ số cetan, min 8 Điểm sương, o C
9 Cặn cacbon, % khối lượng, max
10 Chỉ số axit, mg KOH/g, max
11 Glyxerin tự do, % khối lượng, max
12 Glyxerin tổng, % khối lượng, max
13 Hàm lượng photpho, % khối lượng,
14
suất thường, oC
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV
STT Yêu cầu
15 Lượng rượu (metanol), % thể tích,
max
16 Hàm lượng Ca, Mg, ppm, max
Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-
08 I.3.6.1. Trên thế giới
Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel từ 5 ¸ 30%.
* Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ cịn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán.
* Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005.
* Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20.
* Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok. Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật