2.3.4.1 Sự lão hóa của bộ xúc tác
Tính hiệu quả của bộ xúc tác sẽ giảm dần theo thời gian sử dụng. Nguyên nhân gây lão hoá này là do tác động đồng thời của các tác nhân hoá, lý, nhiệt và cơ học Trong đó, tác nhân hoá học
do nhiên liệu trực tiếp hay gián tiếp gây ra là quan trọng nhất. Dưới tác động của những yếu tố đến từ
nhiên liệu (Pb, S,
halogènes) hoặc từ chất bôi trơn (P, Ca, Zn, B…) sẽ làm cho chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh chóng. Dấu hiệu mất hoạt tính của chất xúc tác thể hiện qua sự sai lệch
về nhiệt độ khởi động và giảm hiệu quả chuyển hoá cực đại của chất xúc tác. Những tác nhân gây ngộ độc và lão hoá bộ xúc tác oxy hoá Diesel là giống với bộ xúc tác ba chức năng. Trong đó, những tác động do nhiệt ít xảy ra do dòng khí xả của động cơ Diesel có nhiệt độ thấp hơn.
Sự lão hóa bộ xúc tác do tác động của nhiệt
Ở điều kiện nhiệt độ vận hành cao, có thể xảy ra những hiện tượng sau:
_ Giảm bề mặt hoạt động do hiện tượng thiêu kết của kim loại quý và các thành phần trong lớp wash-coat. Lúc này, hoạt tính của xúc tác sẽ giảm dẫn đến độ chuyển hoá của các phản ứng cũng giảm. Hơn nữa, quá trình thiêu kết của cérium sẽ ảnh hưởng đến đại lượng OSC, từ đó dẫn đến hoạt động của bộ xúc tác sẽ thay đổi khi chế độ vận hành thay đổi.
_ Thay đổi cấu trúc của các kim loại hoạt động và của lớp vật liệu nền. _ Tác động tương hổ giữa kim loại với kim loại (tạo những hợp kim hay những mảnh vỡ), giữa kim loại với chất mang, và giữa kim loại với những phụ gia.
_ Mất mát do quá trình bay hơi.
_ Nóng chảy do tiếp xúc với dòng khí xả có nhiệt độ cao.
H. 2-31. Biến thiên hiệu quả xử lý của bộ xúc tác 3 chức năng theo tỉ số không khí/nhiên liệu chức năng theo tỉ số không khí/nhiên liệu
Bảng 2-18: Quá trình mất hoạt tính của bộ xúc tác dưới tác động của nhiệt độ
Nhiệt độ (oC) Hiện tượng
1300 1200 1000-1100 900-1000 900 800-900 700-800 700 600-700 600
Cordiérite chuyển sang dạng mullite Bong lớp wash-coat
Oxy hoá hỗn hợp Pt-Rh
γ-Al2O3 chuyển sang dạng γ -Al2O3 Oxy hoá hỗn hợp Pt-Pd Frittage γ-Al2O3 Khử hỗn hợp Pt-Pd, Pt-Rh Frittage Pt Xảy ra phản ứng giữa Rh và Al2O3 Xảy ra phản ứng giữa Ni và Al2O3 Sự lão hóa bộ xúc tác do tác động lý học
Hiện tượng kết cặn của bộ xúc tác do quá trình tích tụ cặn C hay các thành phần khoáng sẽ bao phủ những kim loại quý và làm tắc nghẽn các rãnh của xúc tác. Lúc này, không những chức năng xúc tác không thực hiện được mà nó còn ảnh hưởng đến sự vận hành của động cơ.
Sự lão hóa bộ xúc tác do tác động cơ học
Tác dụng này cũng gây ra những ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động của bộ xúc tác. Bề mặt của pha hoạt động có thể bị bào mòn do tác động của dòng khí xả hay những hạt rắn có mặt trong khí xả. Những vật thể lạ trong khí xả cũng có thể gây mài mòn bề mặt monolithe. Dưới những tác động cơ học hay những cú xốc nhiệt, lớp vật liệu nền có thể bị bong ra, nghiêm trọng hơn là sự phá huỷ monolithe. Ngoài ra, khi lớp đệm dãn nỡ nhiệt bị phá huỷ sẽ gây ra sự rò khí xả…
Sự lão hóa bộ xúc tác do tác động hóa học
• Tác động của chì (Pb)
Tác hại của Pb đến bộ xúc tác là do những hợp chất hoá học của nó hình thành trong quá trình cháy gây ra (các oxyde, halogénure, sulfate…). Sự có mặt của Pb có thể do những phụ gia chống kích nổ được thêm vào trong nhiên liệu và sau quá trình đốt cháy sẽ tạo những hợp chất như PbO, HCl, HBr…Trong điều kiện nhiệt độ cao của buồng cháy, khả năng kết hợp của các hợp chất trên bị hạn chế. Các hợp chất Pb, PbO, hydracides sẽ tồn tại ở trạng thái hơi và ổn định với nhiệt độ rất cao nên không gây
ngộ độc xúc tác. Tuy nhiên ở điều kiện nhiệt độ thấp của đường xả sẽ xuất hiện những phản ứng sau:
PbO + 2HCl PbCl2 + H2O (2.40)
PbO + 2HBr PbBr2 + H2O (2.41)
Đầu tiên PbO dưới dạng hơi dịch chuyển từ buồng đốt đến hộp xúc tác. Ở khoảng 850-900oC, hơi chì sẽ bị ngưng tụ nhanh chóng tạo ra những hạt rắn và bị kéo theo bởi dòng khí hoặc tạo cặn nằm trên thành của đường xả. Các hydracides sẽ bắt
đầu phản ứng với những hạt rắn và cặn ở 700-750oC tạo các halogénures có khả năng
ngưng tụ ở 200-300oC.
Trong quá trình dịch chuyển, khi nhiệt độ xuống thấp (T < 600oC) các hạt rắn PbO hay cặn có thể phản ứng với các oxyde của lưu huỳnh hay photpho tạo hợp chất sulfate, photphate và nằm lại trên bề mặt của lớp wash-coat. Trong khoảng nhiệt độ
600-700oC, PbO sẽ tạo hợp chất bền vững với những kim loại quý, dẫn đến làm mất
hoạt tính của xúc tác.
Như vậy, tuỳ theo nhiệt độ mà hợp chất của chì có thể tồn tại dưới dạng hơi (PbO, PbCl2, PbBr2), dưới dạng những hạt rắn nhỏ tạo ra trong dòng khí (PbO, PbSO4, Pb2(SO4)3) hoặc dưới dạng những hạt rắn lớn được tách ra từ thành ống xả. Trong quá trình tiếp xúc của dòng khí xả với chất xúc tác, hơi chì có thể đi sâu vào các lỗ xốp của khối xúc tác, còn những hạt rắn thì bị giữ lại trên bề mặt. Những quá trình lần lượt làm giảm hoạt tính của chất xúc tác như sau:
Pb sẽ kết hợp với những thành phần hoạt động của chất xúc tác tạo những
hợp kim và làm mất những tâm hoạt động của xúc tác.
Qúa trình hấp phụ của các hợp chất halogène gây ức chế các phản ứng oxy
hoá của hộp xúc tác.
Xảy ra phản ứng của kim loại quý với các hydracides halogène làm mất những tâm hoạt tính trong vùng phản ứng.
Đẩy mạnh hiện tượng thiêu kết của những tinh thể Pt, Pd trên bề mặt của lớp vật liệu nền.
Gây ra những tác động cơ học do quá trình tạo cặn chì trên bề mặt của chất xúc tác như hiện tượng bịt kín các lỗ xốp của chất xúc tác, hư hỏng chất mang do các monolithe bị nóng chảy hay bị vỡ. Khi hàm lượng cặn chì trong các lỗ xốp khoảng
3mg/l thì không có vấn đề nghiêm trọng nhưng nếu tăng lên 10mg/l thì sẽ làm mất hoạt tính của chất xúc tác.
Những kết qủa đo được trên chất xúc tác bị lão hoá cho thấy phần lớn các hợp chất của Pb sẽ nằm lại trên bề mặt của chất mang và chỉ có một lượng rất nhỏ được giải phóng ra khỏi những tinh thể kim loại quý. Trong số những phản ứng tạo hợp chất chì nằm lại trên bề mặt xúc tác thì những phản ứng tạo hợp chất sulfates và các oxysulfates chiếm phần đáng kể nhất. Sự có mặt của chất xúc tác sẽ tăng cường cho phản ứng oxy hoá SO2 thành SO3, từ đó những phản ứng tạo thành sulfates dễ dàng xảy ra như sau:
PbCl2 + SO3 + H2O PbSO4 + 2HCl (2.42)
PbO + SO3 PbSO4 (2.43)
nPbO + PbSO4 nPBO, PbSO4 (2.44)
Ngoài ra còn có những phản ứng:
nPbO + PbCl2 nPbO, PbCl2 (2.45)
3PbO + P2O5 Pb3(PO4)2 (2.46)
Lớp PbSO4 được tạo thành ở nhiệt độ khoảng 550oC và có khả năng bị nứt ở khoảng 600oC nên hoạt tính oxy hoá HC của xúc tác sẽ được phục hồi. Tuy nhiên, không thể lấy lại hơn 80% hoạt tính ban đầu. Khi nhiệt độ tăng lên rất cao (1100oC), một số hợp chất tạo thành bị phân huỷ, sản phẩm phân huỷ có thể được giải phóng hoặc hấp thụ lên chất mang gây ra phản ứng sau:
PbSO4 PbO + SO3 (2.47)
PbO + Al2O3 PbAl2O4 (2.48)
Khi các hợp chất của chì tồn tại ở trạng thái hơi, chúng làm tăng hàm lượng Pb lưu lại trong xúc tác. Ở nhiệt độ cao và có mặt các halogènes sẽ tạo điều kiện cho các hợp chất chì đi sâu vào lớp xúc tác và đẩy mạnh quá trình ngộ độc của xúc tác. Quá trình giải hấp Pb ra khỏi xúc tác gồm hai giai đoạn:
_ Khoảng 400-500oC, phần lớn Pb sẽ được giải phóng ra và thông thường chỉ
để lại trên bề mặt xúc tác một lớp đơn phân tử.
_ Khoảng 1150oC, lớp Pb sẽ hoàn toàn biến mất.
Kim loại Pd dễ bị ngộ độc bởi chì hơn so với Pt, nhất là ở điều kiện nhiệt độ thấp. Vì vậy, cần tránh sử dụng nhiên liệu có chứa chì đối với những động cơ trang bị hộp xúc tác. Tuy nhiên, có thể tái sinh chất xúc tác bị ngộ độc bởi chì bằng cách đun
nóng ở khoảng 500oC tại điều kiện áp suất khí quyển để giải phóng các hợp chất của Pb. Nhưng để lưu thông các lỗ xốp bị bịt kín bởi cặn chì sulfate thì cần đạt được nhiệt độ tối thiểu 900oC. Quá trình tái sinh chất xúc tác có thể thực hiện bằng cách rữa chất xúc tác bởi acide acétique nhưng chi phí của nó khá cao.
• Tác động của phosphore (P)
Sự có mặt của P là do các tạp chất trong nhiên liệu và những phụ gia chống ăn mòn trong chất bôi trơn (dialkydithiophosphates kẽm). Hàm lượng P trong nhiên liệu rất nhỏ (khoảng 0,02 mg/l) so với hàm lượng P trong chất bôi trơn (khoảng 1,2 g/l). Người ta ước tính khi chạy được 80.000 km, hộp xúc tác ba chức năng có thể giữ lại 13g P mà trong đó 93% P là đến từ chất bôi trơn. Sự hiện diện của P trong nhiên liệu gây ra những ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến bộ xúc tác. P đồng thời gây ra sự sai lệch tín hiệu của cảm biến lamda và làm giảm đáng kể hiệu quả của bộ xúc tác, nhất là đối với quá trình oxy hoá CO. Những hợp chất của P được tạo thành trong chất xúc tác đến nay vẫn chưa được biết rõ. Người ta nhận định rằng đó là phosphate alumine, phosphate kẽm và những phosphates của kim loại kiềm thổ. Khi cặn của P phủ trên bề mặt của lớp wash-coat sẽ làm bịt kín các lỗ của chất xúc tác làm mất khả năng làm việc của chất xúc tác cũng như ảnh hưởng đến sự vận hành của động cơ. Do đó, cần giảm hàm lượng P trong dầu bôi trơn nhưng vẫn đảm bảo giới hạn mài mòn cho phép.
• Tác động của lưu huỳnh (S)
Lưu huỳnh hiện diện trong xăng làm trơ hoá dần bộ xúc tác ba chức năng, đặt biệt là trong điều kiện hỗn hợp tương đối giàu. SO2 tạo thành trong quá trình đốt cháy làm giảm hoạt tính của bộ xúc tác ba chức năng do nó làm giảm tỉ lệ chuyển hoá các
chất ô nhiễm CO, HC, NOx. Khi hỗn hợp giàu, SO2 sẽ gây ức chế phản ứng của khí
với nước (WGS) và phản ứng reforming hơi. Tuy nhiên sự trơ hoá do lưu huỳnh gây ra có thể phục hồi khi sử dụng xăng có thành phần lưu huỳnh rất thấp.
Lưu huỳnh trong xăng có thể gây ra một hiện tượng bất lợi khác: phát sinh những bọng khí H2S trong một số điều kiện làm việc, chẳng hạn khi khởi động ở trạng thái nguội hay khi chạy không tải sau giai đoạn giảm tốc. Thật vậy, khi động cơ làm việc với hỗn hợp tương đối nghèo (T < 650oC), lưu huỳnh dễ dàng tồn tại dưới dạng sulfate, chủ yếu là sulfate cérium. Hợp chất này sẽ chuyển thành H2S khi thành phần nhiên liệu-không khí tức thời chuyển sang giàu (T > 450oC). Để chống lại hiện tượng
này, người ta đưa vào xúc tác một hàm lượng Ni rất bé. Giải pháp này được áp dụng ở Hoa Kỳ nhưng không được áp dụng ở Châu Âu do độc tính của Ni.
Để có được hiệu suất tối đa của công nghệ xúc tác, hàm lượng S trong nhiên liệu đã giảm xuống mức không quá 500ppm ngay khi tiêu chuẩn xe mới (Euro 2) có yêu cầu sử dụng chất xúc tác được đưa vào áp dụng. Công nghệ xúc tác tiên tiến nhất hiện nay, là công nghệ có thể đạt được mức khí thải rất thấp (như Euro 4 yêu cầu) đòi hỏi mức S không được quá 50ppm.
• Tác động của lớp cặn C
Khi động cơ trang bị bộ xúc tác ba chức năng hoạt động chủ yếu trên những quãng đường ngắn, sự lặp lại thường xuyên của quá trình khởi động có thể gây ra một lớp muội than đáng kể bám trên ống xả xúc tác. Khi đó cần có nhiệt độ cao thì bộ xúc tác mới khởi động được. Tuy nhiên, có thể lấy lại tính năng ban đầu của bộ xúc tác khi khử hết lớp than bằng đốt cháy ở nhiệt độ cao.
2.3.4.2 Những kỹ thuật khởi động bộ xúc tác
Để giảm thời gian khởi động bộ xúc tác, nhiều kỹ thuật khởi động khác nhau đã được ứng dụng, bao gồm cả những tác động từ bên trong và những tác động từ bên ngoài.
Những tác động từ bên trong (hệ thống tác động bị động)
Có thể tăng nhiệt độ khí xả nhờ vào việc kiểm soát các chế độ vận hành
của động cơ. Kỹ thuật làm lệch tạm thời điểm đánh lửa cũng tăng cường khả năng khởi động của bộ xúc tác do việc đánh lửa trễ làm cho quá trình đốt cháy xảy ra trễ dẫn đến nhiệt độ khí xả tăng.
H. 2-32. Kỹ thuật sấy bộ xúc tác bằng điện
Vị trí đặt bộ xúc tác: việc đặt bộ xúc tác gần động cơ để tận dụng nhiệt năng của dòng khí xả làm nóng xúc tác sẽ cho phép tăng khả năng khởi động của xúc tác. Tuy nhiên, cần phải tính đến những điều kiện về mặt lắp đặt và những yếu tố tác
động đến độ bền của chất xúc tác. Chẳng hạn như nhiệt độ làm việc cực đại của chất xúc tác, nếu bộ xúc tác bị đun nóng quá mức thì những hoạt chất trong đó sẽ bị phân huỷ. Trên những động cơ ô tô, vị trí lắp đặt thông thường của hộp xúc tác là cách bích ống xả khoảng 40-60cm.
Dùng chất xúc tác mồi: một lượng nhỏ chất xúc tác (khoảng 10-30% thể
tích chất xúc tác chính) sẽ được đặt gần bộ thu khí xả. Việc khởi động những chất xúc tác ban đầu này sẽ giảm được sự phát xả những chất ô nhiễm ở khi động cơ bắt đầu làm việc và tăng cường khả năng khởi động cho chất xúc chính nhờ nhiệt độ toả ra trong quá trình phản ứng. Trên cơ sở đó bộ xúc tác sẽ được chia thành hai phần: một bộ chuyển hoá mini có nhiệt dung nhỏ được đặt trực tiếp trên bộ thu khí xả để nhanh chóng được đun nóng, hạn chế phát xả CO và HC lúc khởi động. Đồng thời, một bộ chuyển hoá chính sẽ được đặt ở đằng sau. Bộ xúc tác mồi này thường được tạo từ monolithe kim loại có khả năng chịu nhiệt tốt và chứa nhiều kim loại quý còn bộ xúc tác chính có cấu tạo từ monolithe céramique. Kết quả cho thấy có thể làm giảm 50% sự phát xả CO, HC trong khoảng 20 s đầu.
Bẫy HC: một số vật liệu như zeolithe có khả năng hấp phụ những HC ở
nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 200oC). Khi nhiệt độ tăng lên, những HC này sẽ bị oxy hoá trước khi được giải hấp. Điều này cũng cho phép giảm được phát xả khí thải khi động cơ bất đầu vận hành và tăng khả năng khởi động cho bộ xúc tác.
Những tác động từ bên ngoài (hệ thống tác động chủ động)
Sấy bộ xúc tác bằng điện (EHC): Bộ xúc tác sẽ được đun nóng bằng điện
trước khi động cơ khởi động. Biện pháp nàyrất tốn kém, công suất cần thiết của thiết bị sấy tương đối cao (khoảng 5,5 kW để đạt được nhiệt độ sấy 300-350oC trong 15 s). Người ta cũng đã nguyên cứu chế tạo bộ xúc tác bằng những loại vật liệu chịu lửa, những kim loại có điện trở suất phù hợp (tôle thép phủ aluminium) để nhanh chóng đạt được nhiệt độ làm việc. Đối với những monolithe céramique, người ta tìm cách giảm độ dày của thành để giảm nhiệt dung riêng của chúng. Bên cạnh đó, việc tiến hành cách nhiệt các vỏ chứa xúc tác bằng những màng khoáng chất cũng góp phần hạ nhiệt độ mồi chất xúc tác.
Phun không khí vào đường xả (IAE): Khi khởi động, người ta tăng độ giàu của hỗn hợp và phun không khí vào dòng khí xả để tạo ra hỗn hợp chứa nhiều